弱键调控芴酮和萘衍生物在表/界面的二维自组装纳米结构及其形成机理
发布时间：2020-12-14 19:26
我们选择芴酮核和萘核作为分子的主体部分,主要基于以下几点原因:1)芴酮核的侧位位点上能够通过简单的步骤引入多种类型的基团（尤其是氢键官能团）;2)芴酮核上羰基不仅可以形成偶极–偶极作用,而且可作为受体与其它溶质或溶剂分子形成氢键,诱导分子层内出现多样的分子间作用;3)芴酮核上的C（sp2）–H基团是优异的给体基元,且数目较多,能与相邻分子形成互补型氢键而诱导分子形成多样的分子构型;4)侧位位点能够简便地引入烷基链,在增加分子–分子间和分子–基底间的范德华力作用的同时丰富分子层内的作用类型。通过引入多种类型的氢键官能团来改变分子结构,在系统地调控外界条件如溶剂类型和溶质浓度时,诱导芴酮衍生物分子在表/界面上构筑形成多形态的相结构。借助DFT计算,我们着重揭示分子间弱键（特别是氢键）在自组装过程中所起的竞争与协同机制。此外,其它作用力如偶极–偶极作用和范德华力对于芴酮衍生物分子自组装结构多晶性的表达也具有重要作用。为了深化理解分子在二维自组装与三维晶体结构中自组装行为的差异与联系,我们选取了萘衍生物分子作为研究对象,研究其在各类溶剂中的自组装结构与其所形成三维体相晶体...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：161 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
饱和烷烃分子在金的重构表面上形成自组装结构的STM图像
图 1-2. (a) 影响 TMA 分子二维自组装结构的因素。(b, c) TMA 分子在 HOPG 表面上形成围栏形结构和花形结构。(d, e) 围栏形结构和花形结构的分子模型[52]。Figure 1-2. (a) The effect of relative conditions on the self-assemblies of TMA. (b, c) STM images ofchicken-wire and flower structures on graphite. (d, e) The corresponding structural models[52].自组装结构最具代表性的一项工作便是 Lackinger 等人围绕间苯三甲酸（TMA）展开的，系统地探讨了取代基、溶剂、衬底、浓度和温度等因素对于诱导 TMA 分子形成二维自组装结构的影响（见图 1-2a）[52]。TMA 属于小尺寸含羧酸基团的芳环衍生物，是小分子在大气环境下二维自组装研究的起始点。如图 1-2a 中所示，分子的主体结构是中心上的苯环，在 1、3 和 5 位上呈三次对称分布着三个羧基基团。有趣的是，在 TMA 分子形成的二维分子层中仍具有体相晶体结构中的多晶型性质。例如，超高真空条件 TMA 分子在高定向热裂解石墨（HOPG）上能够形成共存的花形结构和围栏形结构[53]，而在固液界面上溶剂的性质会诱导TMA分子择优形成花形或围栏形结构[54]。如图1-2b所示，六边形的围栏形结构的基本结构单元是一对氢键相连的 TMA 二聚体，分子层具有 6 次
-3. (a) TMA，(b) BTB 和(c) TCPETMB 分子形成的六边形结构的 STM 图像。下图中的分子，通过羧基间的双重氢键六个分子构成一个超分子空穴单元[52]。re 1-3. STM topographs of hexagonal networks from (a) TMA, (b) BTB, and (c) TCPEresponding models of a single supramolecular unit bordered by six molecules are interconnectld hydrogen bonds between carboxylic groups[52].单元逐渐被二聚体单元所取代[55]。此外，鉴于 TMA 分子形成围栏形结构的稳定kinger 等人进一步合成尺寸更大的 1, 3, 5-三苯基-苯甲酸（BTB）和 1, 3, 5-三(4-烯)-2, 4, 6-三甲基苯（TCPETMB）分子[52]，探究分子间氢键在这两种分子所形装结构中的内在机制。如图 1-3 所示，与 TMA 分子形成的围栏形结构类似，间形成的双重氢键仍是主导的驱动力，与之不同的是，BTB 分子和 TCPETM成二维多孔网络结构具有更大尺寸的空穴。不仅分子间的强氢键可以作为诱导分子形成二维自组装结构的驱动力，而且分氢键也可以有效地参与到自组装过程中而影响自组装结构的形成。Angela M.S
【参考文献】：
期刊论文
[1]新世纪化学发展战略思考[J]. 梁文平,唐晋,王夔. 中国基础科学. 2000(05)
本文编号：2916897
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：161 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
饱和烷烃分子在金的重构表面上形成自组装结构的STM图像
图 1-2. (a) 影响 TMA 分子二维自组装结构的因素。(b, c) TMA 分子在 HOPG 表面上形成围栏形结构和花形结构。(d, e) 围栏形结构和花形结构的分子模型[52]。Figure 1-2. (a) The effect of relative conditions on the self-assemblies of TMA. (b, c) STM images ofchicken-wire and flower structures on graphite. (d, e) The corresponding structural models[52].自组装结构最具代表性的一项工作便是 Lackinger 等人围绕间苯三甲酸（TMA）展开的，系统地探讨了取代基、溶剂、衬底、浓度和温度等因素对于诱导 TMA 分子形成二维自组装结构的影响（见图 1-2a）[52]。TMA 属于小尺寸含羧酸基团的芳环衍生物，是小分子在大气环境下二维自组装研究的起始点。如图 1-2a 中所示，分子的主体结构是中心上的苯环，在 1、3 和 5 位上呈三次对称分布着三个羧基基团。有趣的是，在 TMA 分子形成的二维分子层中仍具有体相晶体结构中的多晶型性质。例如，超高真空条件 TMA 分子在高定向热裂解石墨（HOPG）上能够形成共存的花形结构和围栏形结构[53]，而在固液界面上溶剂的性质会诱导TMA分子择优形成花形或围栏形结构[54]。如图1-2b所示，六边形的围栏形结构的基本结构单元是一对氢键相连的 TMA 二聚体，分子层具有 6 次
-3. (a) TMA，(b) BTB 和(c) TCPETMB 分子形成的六边形结构的 STM 图像。下图中的分子，通过羧基间的双重氢键六个分子构成一个超分子空穴单元[52]。re 1-3. STM topographs of hexagonal networks from (a) TMA, (b) BTB, and (c) TCPEresponding models of a single supramolecular unit bordered by six molecules are interconnectld hydrogen bonds between carboxylic groups[52].单元逐渐被二聚体单元所取代[55]。此外，鉴于 TMA 分子形成围栏形结构的稳定kinger 等人进一步合成尺寸更大的 1, 3, 5-三苯基-苯甲酸（BTB）和 1, 3, 5-三(4-烯)-2, 4, 6-三甲基苯（TCPETMB）分子[52]，探究分子间氢键在这两种分子所形装结构中的内在机制。如图 1-3 所示，与 TMA 分子形成的围栏形结构类似，间形成的双重氢键仍是主导的驱动力，与之不同的是，BTB 分子和 TCPETM成二维多孔网络结构具有更大尺寸的空穴。不仅分子间的强氢键可以作为诱导分子形成二维自组装结构的驱动力，而且分氢键也可以有效地参与到自组装过程中而影响自组装结构的形成。Angela M.S
【参考文献】：
期刊论文
[1]新世纪化学发展战略思考[J]. 梁文平,唐晋,王夔. 中国基础科学. 2000(05)
本文编号：2916897
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/2916897.html
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