金属有机骨架材料的 14 CH 4 吸附分离性能与合成研究
发布时间：2020-12-15 22:21
14C是具有放射性的碳同位素,具有较长的半衰期,尽管长期以来其丰度比较稳定,但随着核电的快速发展,所排放的14C气体日益增多,对生态环境构成了一定的威胁。14CH4作为核电站排放的主要含14C气体,如何高效处理14CH4具有重要意义。本文基于金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）,采用计算化学的研究方法,开展了14CH4吸附分离性能研究,并对相关MOFs材料的合成进行了探究,旨在开发设计一种具有高14CH4吸附分离性能的新型MOFs材料。主要研究内容和创新点如下:利用计算化学方法,基于含有不饱和金属位点（Open-Metal Sites,OMS）的Cu-PCN-14,在分子层面设计开发了五种金属改性材料,M-PCN-14（M=Ca、Zn、Ni、Co、Cr）。并构建了台能准确描述 Cu-PCN-14、M-PCN-14和HKUST-1气体吸附行为的新型力场模型。基于量子化学和分子模拟研究,对比分析了 IRMOF-1、IRMOF-3、IRMOF-6、IRMOF-14、HKUST-1 和 Cu-PCN-14 这六种常见的 MOFs 材料与本文设计的M-P...
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：85 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－ｌＩＲＭＯＦ－ｎ?（ｎ＝ｌ，６，８，１２）的单晶结构图（Ｚｎ为蓝色多面体，Ｏ为红色球体，Ｃ为黑色球??体，大黄色球体代表不触碰框架而可装填进孔洞最大的范德华尔球体）??
ＨＫＵＳＴ－１和ＰＣＮ－１４是其中的典型代表。１９９９年Ｃｈｕｉ［３１］等人第一次研究报道??ＨＫＵＳＴ－１?（Ｃｕ（ｂｔｃ）２），该材料的金属簇为二铜桨型，通过连接１，３，５－苯三甲酸配体形成??具有三种不同笼状结构的３Ｄ网络结构。如图１－２所示，这些纳米笼互相连通，其中??较小纳米笼被４个二铜桨轮型金属簇和四个直径大约为５Ａ的有机配体环绕，中型纳??米笼直径大约为１０?Ａ，被１２个二铜桨轮型金属簇和８个有机配体密封，最大的纳米??笼直径为１１?Ａ，由１２个二铜桨轮型金属簇和２４个苯三甲酸单元组成。??ＣＵ２（Ｃ０２｝４?ｂｔＣ??⑩＋具??Ｊ?〇?〇－??图１－２?ＨＫＵＳＴ－１的晶体结构示意图??Ｆｉｇ．?１－２?Ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＨＫＵＳＴ－１??＼＾３２１等人通过溶剂热反应，利用蒽的衍生物５，５’－（９，１０－蒽）－双对苯二甲酸（出３（１中）??为配体与Ｃｕ（Ｎ０３）２在Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）和ＨＢＦ４混合溶液中发生配位反应合??成了多孔型ＭＯＦ材料ＰＣＮ－１４。ＰＣＮ－１４具有很高的比表面积，其Ｌａｎｇｍｕｉｒ比表面??积达到了?２１７６?ｍ２／ｇ，孔容为０．８７?ｃｍ３／ｇ。ＰＣＮ－１４由二铜轮桨型金属簇和有机配体??ａｄｉｐ组成。在其有机配体中
产生分层孔笼结构，且在去除溶剂分子后得到不饱和金属位。近年Ｓｃｈｒｏｄｅｒ课题组分??别报道了三种?Ｒｈｔ?拓扑结构?ＭＯＦｓ，?ＮＯＴＴ－１１２［３７１、ＮＯＴＴ－１１９［３８】和?ＮＵ－１１１１３９１，其中??ＮＯＴＴ－１１９通过增加苯环以延长ＮＯＴＴ－１１２中有机配体而得到。如图１．４所示。ＮＵ－１１１??则是利用Ｃ＝Ｃ对ＮＯＴＴ－１１９的配体进行改性，使得比表面积有了明显提升，大孔体积??分率略有减小，更利于甲烷分子的识别。??０?０??ＨＯ＂＇１＇??？?〇?〇??１０，３Ａ?－?Ｉ?ｗ＾?ｒｆ??５．８Ａ?６６Ａ｛ｉ??ＯＨ?５．、：入．＃丨?，?ＯＨ?ｒ－?、’?〇Ｈ?多）ＯＭ??Ｏ＾?ＯＭ?２１．５?Ａ?彻?１４?７?Ａ?０．＾＇ＯＨ?１６．０?Ａ??ＬＨ６（１）?ＬＨｓ（２）?ＬＨ§（３）??？?ｌ－４ＮＯＴＴ－Ｈ９［ＬＨ６（ｌ）］，?ＮＯＴＴ－１１２?［ＬＨ６（２）］，?ＮＵ－１１１?［ＬＨ６（３）］ｆｉｅ＃＾＾＾＊：Ｓ??Ｆｉｇ．?１－４?Ｌｉｇａｎｄ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＮＯＴＴ－１１９?［ＬＨ６（１）］？?ＮＯＴＴ－１１２?［ＬＨ６（２）］，?ＮＵ－１１１?［ＬＨ６（３）］??５??
【参考文献】：
期刊论文
[1]核电厂放射性废气处理系统专用活性炭的性能研究[J]. 倪依雨,王鑫,谈遗海,陈斌,杨博,储志军. 核安全. 2014(03)
[2]金属-有机框架材料孔结构的初步理论评估[J]. 俱战锋,袁大强. 无机化学学报. 2013(08)
[3]核电厂流出物中14C的管理控制[J]. 魏新渝,杨端节,商照荣. 核安全. 2012(02)
[4]浅析AP1000放射性气体废物系统的先进性[J]. 董波,高明石. 核动力工程. 2010(03)
[5]加压贮存和活性炭吸附在核电站放射性废气处理中的应用[J]. 陈良,饶仲群. 中国核电. 2009(03)
[6]核电站及核安全[J]. 张维银,熊飞,张良举. 民防苑. 2008(02)
[7]重水堆核电站14C的产生、释放和控制措施[J]. 张晶,王文海. 辐射防护. 2004(02)
博士论文
[1]金属—有机骨架材料的合成与吸附分离性能研究[D]. 黄宏亮.北京化工大学 2014
硕士论文
[1]CANDU重水堆核电厂核测技术的分析和自主化研究[D]. 张云.上海交通大学 2007
[2]动植物对核电站放射性气态污染物～（14）C的吸收与积累[D]. 孙桂莲.浙江大学 2006
本文编号：2919001
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：85 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－ｌＩＲＭＯＦ－ｎ?（ｎ＝ｌ，６，８，１２）的单晶结构图（Ｚｎ为蓝色多面体，Ｏ为红色球体，Ｃ为黑色球??体，大黄色球体代表不触碰框架而可装填进孔洞最大的范德华尔球体）??
ＨＫＵＳＴ－１和ＰＣＮ－１４是其中的典型代表。１９９９年Ｃｈｕｉ［３１］等人第一次研究报道??ＨＫＵＳＴ－１?（Ｃｕ（ｂｔｃ）２），该材料的金属簇为二铜桨型，通过连接１，３，５－苯三甲酸配体形成??具有三种不同笼状结构的３Ｄ网络结构。如图１－２所示，这些纳米笼互相连通，其中??较小纳米笼被４个二铜桨轮型金属簇和四个直径大约为５Ａ的有机配体环绕，中型纳??米笼直径大约为１０?Ａ，被１２个二铜桨轮型金属簇和８个有机配体密封，最大的纳米??笼直径为１１?Ａ，由１２个二铜桨轮型金属簇和２４个苯三甲酸单元组成。??ＣＵ２（Ｃ０２｝４?ｂｔＣ??⑩＋具??Ｊ?〇?〇－??图１－２?ＨＫＵＳＴ－１的晶体结构示意图??Ｆｉｇ．?１－２?Ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＨＫＵＳＴ－１??＼＾３２１等人通过溶剂热反应，利用蒽的衍生物５，５’－（９，１０－蒽）－双对苯二甲酸（出３（１中）??为配体与Ｃｕ（Ｎ０３）２在Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）和ＨＢＦ４混合溶液中发生配位反应合??成了多孔型ＭＯＦ材料ＰＣＮ－１４。ＰＣＮ－１４具有很高的比表面积，其Ｌａｎｇｍｕｉｒ比表面??积达到了?２１７６?ｍ２／ｇ，孔容为０．８７?ｃｍ３／ｇ。ＰＣＮ－１４由二铜轮桨型金属簇和有机配体??ａｄｉｐ组成。在其有机配体中
产生分层孔笼结构，且在去除溶剂分子后得到不饱和金属位。近年Ｓｃｈｒｏｄｅｒ课题组分??别报道了三种?Ｒｈｔ?拓扑结构?ＭＯＦｓ，?ＮＯＴＴ－１１２［３７１、ＮＯＴＴ－１１９［３８】和?ＮＵ－１１１１３９１，其中??ＮＯＴＴ－１１９通过增加苯环以延长ＮＯＴＴ－１１２中有机配体而得到。如图１．４所示。ＮＵ－１１１??则是利用Ｃ＝Ｃ对ＮＯＴＴ－１１９的配体进行改性，使得比表面积有了明显提升，大孔体积??分率略有减小，更利于甲烷分子的识别。??０?０??ＨＯ＂＇１＇??？?〇?〇??１０，３Ａ?－?Ｉ?ｗ＾?ｒｆ??５．８Ａ?６６Ａ｛ｉ??ＯＨ?５．、：入．＃丨?，?ＯＨ?ｒ－?、’?〇Ｈ?多）ＯＭ??Ｏ＾?ＯＭ?２１．５?Ａ?彻?１４?７?Ａ?０．＾＇ＯＨ?１６．０?Ａ??ＬＨ６（１）?ＬＨｓ（２）?ＬＨ§（３）??？?ｌ－４ＮＯＴＴ－Ｈ９［ＬＨ６（ｌ）］，?ＮＯＴＴ－１１２?［ＬＨ６（２）］，?ＮＵ－１１１?［ＬＨ６（３）］ｆｉｅ＃＾＾＾＊：Ｓ??Ｆｉｇ．?１－４?Ｌｉｇａｎｄ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＮＯＴＴ－１１９?［ＬＨ６（１）］？?ＮＯＴＴ－１１２?［ＬＨ６（２）］，?ＮＵ－１１１?［ＬＨ６（３）］??５??
【参考文献】：
期刊论文
[1]核电厂放射性废气处理系统专用活性炭的性能研究[J]. 倪依雨,王鑫,谈遗海,陈斌,杨博,储志军. 核安全. 2014(03)
[2]金属-有机框架材料孔结构的初步理论评估[J]. 俱战锋,袁大强. 无机化学学报. 2013(08)
[3]核电厂流出物中14C的管理控制[J]. 魏新渝,杨端节,商照荣. 核安全. 2012(02)
[4]浅析AP1000放射性气体废物系统的先进性[J]. 董波,高明石. 核动力工程. 2010(03)
[5]加压贮存和活性炭吸附在核电站放射性废气处理中的应用[J]. 陈良,饶仲群. 中国核电. 2009(03)
[6]核电站及核安全[J]. 张维银,熊飞,张良举. 民防苑. 2008(02)
[7]重水堆核电站14C的产生、释放和控制措施[J]. 张晶,王文海. 辐射防护. 2004(02)
博士论文
[1]金属—有机骨架材料的合成与吸附分离性能研究[D]. 黄宏亮.北京化工大学 2014
硕士论文
[1]CANDU重水堆核电厂核测技术的分析和自主化研究[D]. 张云.上海交通大学 2007
[2]动植物对核电站放射性气态污染物～（14）C的吸收与积累[D]. 孙桂莲.浙江大学 2006
本文编号：2919001
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