铜(Ⅰ)炔簇和多酸模板诱导银硫簇的合成及性质研究
发布时间：2020-12-17 03:51
高核币金属（Cu,Ag,Au）簇因其结构的多样性和在催化、光学、电学等方面展现出的优良性质而备受关注。d10电子构型的金属离子因具有亲金属作用,可以克服金属中心之间的排斥力,从而形成结构新颖的高核金属簇合物。根据软硬酸碱理论,要想合成铜（Ⅰ）和银簇,炔烃和含硫化合物是挑选配体的最佳选择。然而,高核铜（Ⅰ）、银簇的合成面临着以下巨大挑战:高质量单晶难获得、X-射线单晶结构难解析、自组装过程不可控等。本论文中,我们采用归中反应法合成了四个铜（Ⅰ）炔簇,用硫银前体、不同的银盐和多酸阴离子模板,合成了六个不同结构的硫银簇合物,并通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、元素分析、热稳定性分析、光学性质和电喷雾质谱对它们进行了研究。论文共分为四章,主要内容如下:第一章前言,介绍了金属簇合物的概述、铜（Ⅰ）炔簇和银硫簇的研究进展。第二章,采用归中反应法,合成了tBuC≡C-保护的四个新颖的化合物:[Cu15（tBuC≡C）10（CF3COO）5]·tBuC≡CH（1）[Cu16（tBuC≡C）12（CF3COO）4（CH3OH）2]（2）[Cu15（tBuC≡C）10（CF3COO）5]·CH3C6...
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：100 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１?ＲＢｕＣＣＣｕ）２４］的结构图
图１．６室温下，化合物１－４归一化后的荧光光谱图。??２９８?Ｋ，用Ｘ＞３３０ｍｎ光激发固体粉末样品，［Ｃｕ１７］、［Ｃｕ１８］簇显示红色荧光。??最大发射峰约在７００ｍｎ处，如图１．６所示。长达微秒级的寿命以及大的斯托克??斯位移表明发射峰的位置与簇中心铜（Ｉ）的三重态自旋禁阻有关。参照任咏华、ＰＣ??Ｆｏｒｄ、Ｚｈｏｎｇ－ＮｉｎｇＣｈｅｎ的光谱研究，可以归属为配体＾ｕＣ三Ｃ－到中心铜（Ｉ）离子??的电荷迁移（３ＬＭＣＴ?ｐＢｕＣＯ—Ｃｕｎ］）以及中心Ｃｕ（Ｉ）．．．Ｃｕ（Ｉ）作用［２５＿２９］。有关文献中??［Ｃｕ２Ｑ］和［Ａｇ１６Ｃｕ９］簇的发射峰位置分别在６００－８５０和６００－１１００?ｎｍ，他们对其进行??了相似的归属［２９］。相对于先前的报道，高核铜（Ｉ）炔簇的固体荧光发射峰位置通常??在４５０－６５０?ｎｍ处［３０￣３２］，根据Ｃｈｅｎ课题组解释，低能带发射峰红移是由于??Ｃｕ（Ｉ）－Ｃｕ（Ｉ）间的金属金属作用更加显著［２６］。与［Ｃｕ１７］和［Ｃｕ１８］簇相比，由于多酸模??板的作用，［Ｃｕ３３］和［Ｃｉｔｅ］簇的发射峰分别明显蓝移至６８０和６７０?ｎｍ处。用相同??激发波长的光激发［Ｃｕ３３］和［Ｃｕ６２］这两个簇合物，它们均发出黄色的光。??１．５银硫簇的研究进展??１．５．１无模板银硫簇的研究进展??２００４年以来
??图１．７?（ａ）Ａｇ３４４Ｓ１２４（Ｓ＇Ｂｕ）％的球棍结构图，（ｂ）图（ａ）旋转９０°的结构图。??如图图１．７所示，Ａｇ３４４Ｓ１２４（Ｓ＇Ｂｕ）９６簇的外围配位＂ＢｕＳ？有序，内核中间位置??附近的一些银原子和硫原子，无序的程度越高，这个化合物的分子式是通过??Ｘ－射线测到的结构中的Ａｇ－Ａｇ和Ａｇ－Ｓ的键长来确定的，而且通过元素分析和??质谱分析进一步得到了验证［３５］。??（ａｖ★愈、（ｂ）邊龜??图?１．８?（ａ）Ａｇ３５２Ｓｍ（Ｓｔ５Ｈｎ）的结构图；（ｂ）Ａｇ４９〇Ｓ１８８（Ｓ＇Ｃ５Ｈｉ丨）丨丨４的结构图??如图１．８⑻所示，Ａｇ３５２Ｓ１２８（ＳＣ５Ｈｎ）的结构是一个扁椭球形的结构，尺寸??大小是２．５－３．５ｎｍ外围配体ＧＨｕＳ通过Ｓ与中心Ａｇ（Ｉ）配位。ＡｇｗＳｍＦＣｓＨｄｍ??是目前最高核数的银硫簇，和Ａｇ３５２Ｓ１２Ｓ（Ｓｔ５Ｈｕ）结构相似，外围配体ＣｓＨｕＳ??也是通过Ｓ与中心Ａｇ（Ｉ）配位，它的尺寸大小是３．３－３．６?ｍｎ［３６］。??此后，２０１０年，Ｗａｎｇ?Ｑｕａｎ－Ｍｉｎｇ组报道出核－壳结构的６２核银硫簇??［Ａｇ６２Ｓ！３（Ｓ＾Ｂｕ）３２］（ＢＦ４）４即［Ａｇ】４Ｓｉ３＠Ａｇ４８Ｓ３２］［３３］；?２０１４年
本文编号：2921359
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：100 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１?ＲＢｕＣＣＣｕ）２４］的结构图
图１．６室温下，化合物１－４归一化后的荧光光谱图。??２９８?Ｋ，用Ｘ＞３３０ｍｎ光激发固体粉末样品，［Ｃｕ１７］、［Ｃｕ１８］簇显示红色荧光。??最大发射峰约在７００ｍｎ处，如图１．６所示。长达微秒级的寿命以及大的斯托克??斯位移表明发射峰的位置与簇中心铜（Ｉ）的三重态自旋禁阻有关。参照任咏华、ＰＣ??Ｆｏｒｄ、Ｚｈｏｎｇ－ＮｉｎｇＣｈｅｎ的光谱研究，可以归属为配体＾ｕＣ三Ｃ－到中心铜（Ｉ）离子??的电荷迁移（３ＬＭＣＴ?ｐＢｕＣＯ—Ｃｕｎ］）以及中心Ｃｕ（Ｉ）．．．Ｃｕ（Ｉ）作用［２５＿２９］。有关文献中??［Ｃｕ２Ｑ］和［Ａｇ１６Ｃｕ９］簇的发射峰位置分别在６００－８５０和６００－１１００?ｎｍ，他们对其进行??了相似的归属［２９］。相对于先前的报道，高核铜（Ｉ）炔簇的固体荧光发射峰位置通常??在４５０－６５０?ｎｍ处［３０￣３２］，根据Ｃｈｅｎ课题组解释，低能带发射峰红移是由于??Ｃｕ（Ｉ）－Ｃｕ（Ｉ）间的金属金属作用更加显著［２６］。与［Ｃｕ１７］和［Ｃｕ１８］簇相比，由于多酸模??板的作用，［Ｃｕ３３］和［Ｃｉｔｅ］簇的发射峰分别明显蓝移至６８０和６７０?ｎｍ处。用相同??激发波长的光激发［Ｃｕ３３］和［Ｃｕ６２］这两个簇合物，它们均发出黄色的光。??１．５银硫簇的研究进展??１．５．１无模板银硫簇的研究进展??２００４年以来
??图１．７?（ａ）Ａｇ３４４Ｓ１２４（Ｓ＇Ｂｕ）％的球棍结构图，（ｂ）图（ａ）旋转９０°的结构图。??如图图１．７所示，Ａｇ３４４Ｓ１２４（Ｓ＇Ｂｕ）９６簇的外围配位＂ＢｕＳ？有序，内核中间位置??附近的一些银原子和硫原子，无序的程度越高，这个化合物的分子式是通过??Ｘ－射线测到的结构中的Ａｇ－Ａｇ和Ａｇ－Ｓ的键长来确定的，而且通过元素分析和??质谱分析进一步得到了验证［３５］。??（ａｖ★愈、（ｂ）邊龜??图?１．８?（ａ）Ａｇ３５２Ｓｍ（Ｓｔ５Ｈｎ）的结构图；（ｂ）Ａｇ４９〇Ｓ１８８（Ｓ＇Ｃ５Ｈｉ丨）丨丨４的结构图??如图１．８⑻所示，Ａｇ３５２Ｓ１２８（ＳＣ５Ｈｎ）的结构是一个扁椭球形的结构，尺寸??大小是２．５－３．５ｎｍ外围配体ＧＨｕＳ通过Ｓ与中心Ａｇ（Ｉ）配位。ＡｇｗＳｍＦＣｓＨｄｍ??是目前最高核数的银硫簇，和Ａｇ３５２Ｓ１２Ｓ（Ｓｔ５Ｈｕ）结构相似，外围配体ＣｓＨｕＳ??也是通过Ｓ与中心Ａｇ（Ｉ）配位，它的尺寸大小是３．３－３．６?ｍｎ［３６］。??此后，２０１０年，Ｗａｎｇ?Ｑｕａｎ－Ｍｉｎｇ组报道出核－壳结构的６２核银硫簇??［Ａｇ６２Ｓ！３（Ｓ＾Ｂｕ）３２］（ＢＦ４）４即［Ａｇ】４Ｓｉ３＠Ａｇ４８Ｓ３２］［３３］；?２０１４年
本文编号：2921359
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