亚磷酰胺配体在钯催化的不对称烯丙基烷基化反应中的应用

发布时间：2020-12-26 04:49

　　钯催化的烯丙基化反应是一类重要的构建碳碳、碳杂原子键的方法。而在钯催化的不对称烯丙基化反应中,用手性配体控制反应的立体选择性是最常见的一种策略。然而,亚磷酰胺配体这类重要的三价磷配体,在钯催化的不对称烯丙基化反应中却较少使用。本文研究了在手性亚磷酰胺配体的钯配合物催化下,以简单易得的烯烃为原料,发展了一系列新型不对称烯丙基化反应。我们使用1,3-二烯、碘代芳烃、丙二酸酯钠盐为原料,利用手性亚磷酰胺的钯配合物作催化剂实现了三组分的不对称串联反应。反应经历了连续的芳基Heck插入和不对称烷基化反应。该反应成功地实现了 1,3-二烯的1,2-不对称双官能团化,并以较好的区域选择性以及较高的收率和对映选择性得到目标产物。我们采用手性亚磷酰胺的钯配合物和布朗斯特酸协同催化的策略实现了吡唑酮与末端烯烃烯丙基碳氢键的不对称烷基化反应,以高区域选择性、高收率以及优秀的对映选择性得到含有手性季碳中心的含氮杂环化合物。更加重要的是,在该研究中发现的一类新型的手性亚磷酰胺配体为烯丙基碳氢键的不对称官能化反应提供了一种新的选择。此外,我们还使用手性亚磷酰胺的钯配合物催化吖内酯与1,4-二烯烯丙基碳氢键的不对称... 

【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章页数】：191 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

产物3.28ao绝对构型的确定

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３．５反应机理的研究??为了初步探宄吡唑酮与取代１，４－二烯反应时较为独特的区域选择性的原因，??我们做了如下经典的烯丙基化反应作为对比实验：在与反应（图３．２５（１））相同的??钯源、配体以及布朗斯特酸的条件下，我们使用烯丙基碳酸酯３．５１作底物与吡??唑酮３．２５ａ进行反应。我们发现该反应的结果（图３．２５（２））与烯丙基碳氢烷基化??反应（图３．２５（１））几乎相同，同样以高区域选择性、非对映选择性、对映选择性??以及双键的及Ｅ选择性得到了相同的产物。所以我们推测这两个反应经历了相似??的烯丙基钯中间体，氧化的反应条件不是导致该反应区域选择性的关键，而具有??较大位阻的亚磷酰胺配体和具有较强亲核能力的吡唑酮可能是导致这样的区域??选择性产生的原因。??３．３９?（５?ｍｏｌ％）??ＯＦＢＡ?（５?ｍｏｌ％）?ｃ?Ｈ?ｊｊ??Ｂｎ?Ｈ?Ｐｄ（ｄｂａ）２?（５?ｍｏｌ％）??＋?２，５－ＤＭＢＱ（１．２ｅｑ．）?大?Ｂｎ?⑴??Ｍｅ?ｎＣ６Ｈｉ３?ｔｏｌｕｅｎｅ?（０．０１?Ｍ）?Ａ?－Ｎ?－＾Ｍｅ??


本文编号：2939068