聚对苯二甲酸二甲酯/聚2,5-呋喃二甲酸二甲酯嵌段聚酯的合成与表征
发布时间：2021-01-09 02:55
以生物基单体2,5-呋喃二甲酸、乙二醇为原料合成聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）。采用熔融酯交换法以PEF聚酯部分取代聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,制备了系列PET-b-PEF嵌段共聚酯。通过核磁共振仪（NMR）、差示扫描量热仪（DSC）、热失重仪（TGA）、X射线衍射仪（XRD）等技术手段表征了共聚酯的结构和性能。结果表明,该系列共聚酯的玻璃化转变温度（Tg）在75.880.3℃之间,且随着PEF链段质量分数的增加,PET-b-PEF嵌段共聚酯的Tg先降低后升高,结晶度和熔融温度逐渐降低。当PEF链段含量高于15%时,共聚酯没有结晶峰。该系列共聚酯具有良好的热稳定性,起始分解温度在392.2407.9℃之间,与所制备的PET起始分解温度403.3℃接近。且当共聚酯中PEF链段含量低于15%时,起始分解温度均在407℃左右,优于PET的热稳定性。
【文章来源】：应用化学. 2017,34(01)北大核心
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
PET-b-PEF-50%共聚酯的1HNMＲ图谱
系闹首忧庥?种不同的化学位移，c峰(7.76)代表两边链接的都是对苯二甲酸单元，d峰(4.69)代表两边链接的都是2，5-呋喃二甲酸单元，而当分别连接一个对苯二甲酸单元和一个2，5-呋喃二甲酸单元时，对应的位移分别是5.07和5.05，—OCH2—CH2O—中的质子氢4种不同化学位移证明了PET-b-PEF共聚酯的形成。a峰、b峰与(c，d，e，f)峰的积分面积比为2∶1∶4，参照Yamadera和Murano公式［17］，利用高斯分峰法对(c，d，e，f)峰进行分峰计算得出系列共聚酯的无规度(B)值在0.55～0.67之间，B值小于1，为嵌段型共聚酯。图2PET、PET及不同嵌段比PET-b-PEF的DSC二次升温曲线(A)和DSC降温曲线(B)Fig．2Thesecondheatingcurves(A)andcoolingcurves(B)ofDSCforPET，PETandPET-b-PEFblockployesterwithdifferentblockratiosm(PET)∶m(PEF):a．1.00∶0;b．0.95∶0.05;c．0.90∶0.10;d．0.85∶0.15;e．0.80∶0.20;f．0.70∶0.30;g．0.60∶0.40;h．0.50∶0.50;i．0∶1002．2DSC结果PET与PEF均是结晶性聚合物，但由于呋喃环上的两个羧基呈一定角度，使得呋喃环无法旋转，所以PEF结晶能力相对较差，当PEF与PET共聚时，由于引入了部分呋喃环会使PET-b-PEF嵌段共聚酯的结晶能力变差甚至不结晶，用DSC升温曲线来考察PET-b-PEF嵌段共聚酯的结晶性行为，实验结果见图2，数据列于表2。由表2可知，共聚酯只有一个Tg峰，说明嵌段聚合物结构确定，不含单一PET或56应用化学第34卷
比PET-b-PEF嵌段共聚酯的DSC结果Table2DSCresultsofPET，PEFandPET-b-PEFblockployesterswithdifferentblockratiosSamplem(PET)∶m(PEF)1．00∶00．95∶0．050．90∶0．100．85∶0．150．80∶0．200．70∶0．300．60∶0．400．50∶0．500∶100Tg/℃80．1780．378．5475．8577．0377．3778．4978．8586．04Tc/℃183．54161．86160．78152．90—————Tm/℃252．00238．12230．71208．25—————2．3TGA结果图3为PET、PEF和PET-b-PEF嵌段共聚酯在N2气保护下的热失重曲线。起始热分解温度Td、最图3PET、PEF及PET-b-PEF的TGA曲线Fig．3TGAcurvesofPET，PEFandPET-b-PEFblockployesterwithdifferentblockratiosm(PET)∶m(PEF):a．1.00∶0;b．0.95∶0.05;c．0.90∶0.10;d．0.85∶0.15;e．0.80∶0.20;f．0.70∶0.30;g．0.60∶0.40;h．0.50∶0.50;i．0∶100大分解速率对应的温度(Tdm)和残渣量(w(residue))列于表3。从表3数据可以看出，PET-b-PEF系列嵌段共聚酯具有良好的热稳定性，起始分解温度在392.0～407.9℃之间，与所制备的PET起始分解温度403.3℃相近，且当共聚酯中PEF链段质量分数不超过15%时，起始分解温度均在407℃左右，优于PET，共聚酯残炭率均在20%左右。这是因为PEF与PET具有相似的化学结构，链段中亚甲基个数相同，差别主要源于呋喃环与苯环的不同:苯环是一个闭合的共轭体系，较稳定，而呋喃环是含氧五元杂环，其电负性比苯环大，在高分子链段中由于呋喃环的存在会形成分子间氢键;然而，呋喃环中的原子个数小于苯环，其稳定性比苯环差，键能参数中C—C、C?C、C?O和C—O分别为346、610、749和360kJ/mol。理论上来说，破坏呋喃环所需键能在1730～2286kJ/mol之间，破坏苯环所需键能在2076
【参考文献】：
期刊论文
[1]含希夫碱侧基聚酯及其锌配合物的合成和性能[J]. 鲁岩,吴思雨,马百庆,靳奇峰,石佳,于世钧. 应用化学. 2016(04)
[2]聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚丁二酸丁二醇酯共混物的制备与表征[J]. 陈英,姜敏,孙长江,张强,付志鹏,徐蕾,周光远. 应用化学. 2015(09)
[3]聚对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇无规共聚酯的合成与表征[J]. 姜敏,芦婷婷,姜国伟,张强,周光远. 高分子学报. 2013(08)
[4]聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的合成与表征[J]. 姜敏,刘茜,李洋,张强,周光远. 高分子学报. 2013(01)
[5]直接酯化法合成聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯[J]. 刘茜,姜敏,周光远,张强,叶冲,敖玉辉. 应用化学. 2012(07)
本文编号：2965836
【文章来源】：应用化学. 2017,34(01)北大核心
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
PET-b-PEF-50%共聚酯的1HNMＲ图谱
系闹首忧庥?种不同的化学位移，c峰(7.76)代表两边链接的都是对苯二甲酸单元，d峰(4.69)代表两边链接的都是2，5-呋喃二甲酸单元，而当分别连接一个对苯二甲酸单元和一个2，5-呋喃二甲酸单元时，对应的位移分别是5.07和5.05，—OCH2—CH2O—中的质子氢4种不同化学位移证明了PET-b-PEF共聚酯的形成。a峰、b峰与(c，d，e，f)峰的积分面积比为2∶1∶4，参照Yamadera和Murano公式［17］，利用高斯分峰法对(c，d，e，f)峰进行分峰计算得出系列共聚酯的无规度(B)值在0.55～0.67之间，B值小于1，为嵌段型共聚酯。图2PET、PET及不同嵌段比PET-b-PEF的DSC二次升温曲线(A)和DSC降温曲线(B)Fig．2Thesecondheatingcurves(A)andcoolingcurves(B)ofDSCforPET，PETandPET-b-PEFblockployesterwithdifferentblockratiosm(PET)∶m(PEF):a．1.00∶0;b．0.95∶0.05;c．0.90∶0.10;d．0.85∶0.15;e．0.80∶0.20;f．0.70∶0.30;g．0.60∶0.40;h．0.50∶0.50;i．0∶1002．2DSC结果PET与PEF均是结晶性聚合物，但由于呋喃环上的两个羧基呈一定角度，使得呋喃环无法旋转，所以PEF结晶能力相对较差，当PEF与PET共聚时，由于引入了部分呋喃环会使PET-b-PEF嵌段共聚酯的结晶能力变差甚至不结晶，用DSC升温曲线来考察PET-b-PEF嵌段共聚酯的结晶性行为，实验结果见图2，数据列于表2。由表2可知，共聚酯只有一个Tg峰，说明嵌段聚合物结构确定，不含单一PET或56应用化学第34卷
比PET-b-PEF嵌段共聚酯的DSC结果Table2DSCresultsofPET，PEFandPET-b-PEFblockployesterswithdifferentblockratiosSamplem(PET)∶m(PEF)1．00∶00．95∶0．050．90∶0．100．85∶0．150．80∶0．200．70∶0．300．60∶0．400．50∶0．500∶100Tg/℃80．1780．378．5475．8577．0377．3778．4978．8586．04Tc/℃183．54161．86160．78152．90—————Tm/℃252．00238．12230．71208．25—————2．3TGA结果图3为PET、PEF和PET-b-PEF嵌段共聚酯在N2气保护下的热失重曲线。起始热分解温度Td、最图3PET、PEF及PET-b-PEF的TGA曲线Fig．3TGAcurvesofPET，PEFandPET-b-PEFblockployesterwithdifferentblockratiosm(PET)∶m(PEF):a．1.00∶0;b．0.95∶0.05;c．0.90∶0.10;d．0.85∶0.15;e．0.80∶0.20;f．0.70∶0.30;g．0.60∶0.40;h．0.50∶0.50;i．0∶100大分解速率对应的温度(Tdm)和残渣量(w(residue))列于表3。从表3数据可以看出，PET-b-PEF系列嵌段共聚酯具有良好的热稳定性，起始分解温度在392.0～407.9℃之间，与所制备的PET起始分解温度403.3℃相近，且当共聚酯中PEF链段质量分数不超过15%时，起始分解温度均在407℃左右，优于PET，共聚酯残炭率均在20%左右。这是因为PEF与PET具有相似的化学结构，链段中亚甲基个数相同，差别主要源于呋喃环与苯环的不同:苯环是一个闭合的共轭体系，较稳定，而呋喃环是含氧五元杂环，其电负性比苯环大，在高分子链段中由于呋喃环的存在会形成分子间氢键;然而，呋喃环中的原子个数小于苯环，其稳定性比苯环差，键能参数中C—C、C?C、C?O和C—O分别为346、610、749和360kJ/mol。理论上来说，破坏呋喃环所需键能在1730～2286kJ/mol之间，破坏苯环所需键能在2076
【参考文献】：
期刊论文
[1]含希夫碱侧基聚酯及其锌配合物的合成和性能[J]. 鲁岩,吴思雨,马百庆,靳奇峰,石佳,于世钧. 应用化学. 2016(04)
[2]聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚丁二酸丁二醇酯共混物的制备与表征[J]. 陈英,姜敏,孙长江,张强,付志鹏,徐蕾,周光远. 应用化学. 2015(09)
[3]聚对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇无规共聚酯的合成与表征[J]. 姜敏,芦婷婷,姜国伟,张强,周光远. 高分子学报. 2013(08)
[4]聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的合成与表征[J]. 姜敏,刘茜,李洋,张强,周光远. 高分子学报. 2013(01)
[5]直接酯化法合成聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯[J]. 刘茜,姜敏,周光远,张强,叶冲,敖玉辉. 应用化学. 2012(07)
本文编号：2965836
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