非贵金属氧还原反应催化剂的可控制备及催化应用研究
发布时间：2021-01-21 12:21
制约燃料电池的广泛应用的最大瓶颈在于阴极氧还原反应催化剂催化活性不足及采用贵金属Pt催化剂带来的高额成本。发展非贵金属氧还原反应催化剂是目前燃料电池领域最有可能突破这一瓶颈的途径。近年来,非贵金属氧还原反应催化剂的制备和性能调控研究受到广泛关注。尽管如此,关于非贵金属氧还原反应催化剂的研究在如何提高催化剂活性和降低催化剂成本方面依然面临很大的挑战。本论文针对这一问题,通过系统研究催化剂前驱体的选择和优化、合成策略优化等,实现了非贵金属氧还原催化剂纳米材料的可控制备并对其催化活性予以调控。研究内容主要可以分为以下几个部分:首先,提出一种简单、经济的方法实现制备单分散的、尺寸可控的基于Co的ZIF材料—Nano-P-ZIF-67。该合成方法简便、产量高,因此非常容易实现Nano-P-ZIF-67的大规模制备。本研究合成的Nano-P-ZIF-67相比于之前文献报道过的ZIF材料具有更高的比表面积。研究发现催化剂的粒径对催化剂的活性有直接的影响,对催化剂粒径优化后,Nano-P-ZIF-67在碱性介质中具有良好的氧还原反应催化活性。第二,在此基础之上,我们提出基于Ostwald熟化机制的热解...
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：143 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
氢/空气燃料电池示意图
Sa 等人采用二氧化硅包覆在非贵金属氧还原反应催化剂的表面[41]，利用化硅涂层的热稳定性阻止 Fe 元素相关的物种在高温热解时聚集，保留大量Nx位点，而没有覆盖二氧化硅的催化剂具有更多的金属铁物种。作者通过堡尔谱、X 射线吸收精细结构谱（EXAFS）、X 射线近边吸收谱（XANES）化性能测试等手段证明含有更多的 FeNx位点的催化剂具有更高的催化效果tolo 等人[42]采用穆斯堡尔谱、X 射线吸收精细结构谱和 X 射线近边吸收谱证Nx物种与氧还原反应催化剂的活性密切相关，存在 FeNx物种的催化剂的催性高于没有 FeNx物种的催化剂的催化活性。Kramm 等人[43]除了对催化剂进规的热解外，通过在部分氢气中高温热解，再经过酸洗选择性地去除催化剂零价金属物种（图 1.2）。作者采用穆斯堡尔谱和 X 射线吸收精细结构谱证所获得的催化剂没有任何零价金属物种，只存在 FeNx位点。这种无任何零属的催化剂，具有非常高的氧还原反应催化效果。
同时 O2分子与 Fe 原子形成配位。Jia 等人[45]采用 X 射线吸收精细结构谱和 X 射线近边吸收谱等方法，研究了含氮聚合物、金属有机框架、过渡金属大环配合物和通过过渡金属大环配合物热解制备的非贵金属氧还原反应催化剂。他们发现，催化剂中的非平面FeNx物种或嵌入在碳载体中的零价Fe物种均可以在酸性条件下产生高效电催化氧还原反应活性。以上的研究证明，在含有过渡金属和 N 的氧还原反应催化剂中，FeNx是非常重要的活性位点[46-52]。1.2.2 过渡金属单质/碳化物/氮化物等作为非贵金属氧还原反应催化剂活性位点尽管有大量研究报道 FeNx是氧还原反应活性中心[53-55]，仍然有一些研究认为其他的过渡金属物种在催化剂中也起到活性位点作用[56, 57]。例如，Varnell 等人采用 H2和 Cl2处理非贵金属氧还原反应催化剂[58]，选择性地去除催化剂中的FeNx位点而保留零价铁（图 1.3）。结果证明，只有零价铁的催化剂其催化活性并没有减少，因此过渡金属单质也可以作为非贵金属氧还原反应催化剂的活性位点。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Significantly enhanced oxygen reduction activity of Cu/CuNxCy co-decorated ketjenblack catalyst for Al–air batteries[J]. Fuzhi Li,Jingsha Li,Qiuju Feng,Jun Yan,Yougen Tang,Haiyan Wang. Journal of Energy Chemistry. 2018(02)
[2]Electrochemical probing into the active sites of graphitic-layer encapsulated iron oxygen reduction reaction electrocatalysts[J]. Lijie Zhong,Jens Oluf Jensen,Lars Nilausen Cleemann,Chao Pan,Qingfeng Li. Science Bulletin. 2018(01)
[3]Coprinus comatus-derived nitrogen-containing biocarbon electrocatalyst with the addition of self-generating graphene-like support for superior oxygen reduction reaction[J]. Chaozhong Guo,Wenli Liao,Zhongbin Li,Lingtao Sun,Haibo Ruan,Qingshan Wu,Qinghong Luo,Jie Huang,Changguo Chen. Science Bulletin. 2016(12)
[4]交联聚乙烯基吡咯烷酮快速前处理方法结合液相色谱-串联质谱分析红葡萄酒中酪蛋白过敏原[J]. 张伟,贺艳,刘伟,吴智渊,江峥,许泓,王勇为,张裕君,郑文杰. 分析化学. 2013(10)
本文编号：2991153
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：143 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
氢/空气燃料电池示意图
Sa 等人采用二氧化硅包覆在非贵金属氧还原反应催化剂的表面[41]，利用化硅涂层的热稳定性阻止 Fe 元素相关的物种在高温热解时聚集，保留大量Nx位点，而没有覆盖二氧化硅的催化剂具有更多的金属铁物种。作者通过堡尔谱、X 射线吸收精细结构谱（EXAFS）、X 射线近边吸收谱（XANES）化性能测试等手段证明含有更多的 FeNx位点的催化剂具有更高的催化效果tolo 等人[42]采用穆斯堡尔谱、X 射线吸收精细结构谱和 X 射线近边吸收谱证Nx物种与氧还原反应催化剂的活性密切相关，存在 FeNx物种的催化剂的催性高于没有 FeNx物种的催化剂的催化活性。Kramm 等人[43]除了对催化剂进规的热解外，通过在部分氢气中高温热解，再经过酸洗选择性地去除催化剂零价金属物种（图 1.2）。作者采用穆斯堡尔谱和 X 射线吸收精细结构谱证所获得的催化剂没有任何零价金属物种，只存在 FeNx位点。这种无任何零属的催化剂，具有非常高的氧还原反应催化效果。
同时 O2分子与 Fe 原子形成配位。Jia 等人[45]采用 X 射线吸收精细结构谱和 X 射线近边吸收谱等方法，研究了含氮聚合物、金属有机框架、过渡金属大环配合物和通过过渡金属大环配合物热解制备的非贵金属氧还原反应催化剂。他们发现，催化剂中的非平面FeNx物种或嵌入在碳载体中的零价Fe物种均可以在酸性条件下产生高效电催化氧还原反应活性。以上的研究证明，在含有过渡金属和 N 的氧还原反应催化剂中，FeNx是非常重要的活性位点[46-52]。1.2.2 过渡金属单质/碳化物/氮化物等作为非贵金属氧还原反应催化剂活性位点尽管有大量研究报道 FeNx是氧还原反应活性中心[53-55]，仍然有一些研究认为其他的过渡金属物种在催化剂中也起到活性位点作用[56, 57]。例如，Varnell 等人采用 H2和 Cl2处理非贵金属氧还原反应催化剂[58]，选择性地去除催化剂中的FeNx位点而保留零价铁（图 1.3）。结果证明，只有零价铁的催化剂其催化活性并没有减少，因此过渡金属单质也可以作为非贵金属氧还原反应催化剂的活性位点。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Significantly enhanced oxygen reduction activity of Cu/CuNxCy co-decorated ketjenblack catalyst for Al–air batteries[J]. Fuzhi Li,Jingsha Li,Qiuju Feng,Jun Yan,Yougen Tang,Haiyan Wang. Journal of Energy Chemistry. 2018(02)
[2]Electrochemical probing into the active sites of graphitic-layer encapsulated iron oxygen reduction reaction electrocatalysts[J]. Lijie Zhong,Jens Oluf Jensen,Lars Nilausen Cleemann,Chao Pan,Qingfeng Li. Science Bulletin. 2018(01)
[3]Coprinus comatus-derived nitrogen-containing biocarbon electrocatalyst with the addition of self-generating graphene-like support for superior oxygen reduction reaction[J]. Chaozhong Guo,Wenli Liao,Zhongbin Li,Lingtao Sun,Haibo Ruan,Qingshan Wu,Qinghong Luo,Jie Huang,Changguo Chen. Science Bulletin. 2016(12)
[4]交联聚乙烯基吡咯烷酮快速前处理方法结合液相色谱-串联质谱分析红葡萄酒中酪蛋白过敏原[J]. 张伟,贺艳,刘伟,吴智渊,江峥,许泓,王勇为,张裕君,郑文杰. 分析化学. 2013(10)
本文编号：2991153
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/2991153.html
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