配聚物中连续光致电子转移过程的光催化研究

发布时间：2021-02-03 23:58

　　大自然的光合作用为人类提供了物质和能量基础。研究表明活性分子的有序组装是实现光合作用中高效的电子、质子转移过程的结构基础。配位诱导的超分子自组装可以精确的控制分子之间的排列、间距、堆积方式以及形成孔道的大小,因此可以采用这一策略模拟光合作用设计高效的光催化体系。芳香酰胺类化合物如茈二酰亚胺（PDI）、萘二酰亚胺（NDI）具有高的摩尔吸光系数、低的还原电位、良好的光/热稳定性,经常用于构建光电响应的超分子体系。PDI可以进行连续的光致电子转移（conPET）过程,打破传统可见光光催化的能量局限实现芳基氯的催化活化。但是芳香酰胺的大共辗结构导致其容易发生分子间聚集而导致光催化效率的降低。本论文的研究内容是利用超分子自组装的策略,在金属-有机配位聚合物（配聚物）中调控PDI/NDI的组装,从而实现对聚合物理化性质（电子转移过程、能带宽度等）的调控,筛选出高效的conPET光催化剂。具体内容如下:（1）以PDI为母体构筑了一个半刚性的二维配聚物Zn-PDI。Zn-PDI能在可见光下经历conPET过程实现光催化卤代芳烃的还原以及卤代芳烃和N-甲基毗咯的C-H芳环化反应。实验结果表明,Zn-PD... 

【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：126 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图１．１?（ａ）自然界光合作用的示意图；（ｂ）太阳光的波长和能量分布的示意图??Ｆｉｇ．?１．１?（ａ）?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｎａｔｕｒａｌ?ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；?（ｂ）?ｔｈｅ?ｓｐｅｃｔｒｕｍ?ｏｆ?ｓｕｎ??

可见光占据了太阳光４４％的能量，因此幵发具有强可见光吸收的光催化剂近年来发??展迅猛。有机光催化剂由于结构易调控，可见光吸收强等优势，在可见光光催化领域得??到广泛应用［７Ｑ＿７１］。在有机光催化剂中，Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋是最常用的明星光敏剂。Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋作??为光催化剂有很多的优点［７２＿７３］：?（１）有强的可见光吸收ａｍａｘ?＝?４５２?ｎｍ）?；?（２）激发??态量子效率高；（３）激发态寿命长（约０．９＠）；?（４）光稳定性良好。２０１２年，Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ??教授对Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋的光催化机理和常见应用做了详细的阐述。如图１．３所示，ＲＵ（ｂｐｙ）３２＋??在可见光的照射下到达单重激发态（ｓｉｎｇｌｅｔ?ｓｔａｔｅ，Ｓｉ），然后通过系间窜越（ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ??ｃｒｏｓｓｉｎｇ，?ＩＳＣ）跃迁到三重激发态（ｔｒｉｐｌｅｔ?ｓｔａｔｅ，?Ｔｉ）。和单重激发态相比，三重激发态??的寿命要长３个数量级，因此有更大的和其它物质发生相互作用的可能。三重激发态的??Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋和电子给体或者电子受体发生电子转移生成三价的Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋?（氧化态）或者??一价的Ｒｕ（ｂｐｙ＞２＋?Ｃ还原态），这个过程称为激发态的氧化淬灭或者还原淬灭。氧化态??的Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋比基态氧化能力强，可以得到电子回到基态，完成对底物的光催化氧化。??还原态的Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋比基态还原能力强，可以给出电子回到基态，完成对底物的光催化??还原。由此可知，Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋既是光氧化催化剂也可以是光还原催化剂，可应用于催化??＾７３］－

均相光催化剂虽然性质优良，但是分离困难，容易残留在产物之中造成重金属污染。??此外，均相光催化剂不易器件化，很难实现重复利用。如图１．５所示将具有强可见光吸??收的罗丹明染料固载在无机半导体Ｔｉ０２上，有效的解决了?Ｔｉ０２吸光范围窄、光利用率??低、与底物接触面积小的缺点。但是现有的均相光催化剂的负载方法都存在各种问题，??例如无法均匀固载、负载不牢固和易被破坏等［７５－７６］。寻找合适的载体得到高效的多相光??催化剂是一个很有价值的研究课题。??－５?－??


本文编号：3017373