铜基催化剂上酯类化合物选择加氢性能研究
发布时间：2021-02-14 02:54
由于石油资源的短缺,通过碳一路线和生物质转化的路线来生产酯类化合物,并以酯类化合物为原料催化加氢制备具有高附加值的醇类化合物,具有重要的经济和环保价值。碳酸酯、醋酸酯作为典型的羧酸酯类化合物,对其催化加氢过程以及催化剂的研究,可为其它酯类化合物的加氢过程提供理论指导。本论文以酯类化合物如碳酸乙烯酯和醋酸环己酯为模型化合物研究Cu基催化剂上的选择加氢反应性能。具体包括以下两部分研究内容:一、以介孔SiO2（白炭黑）为载体,分别采用沉积沉淀法（DP）和蒸氨法（AE）制备了Cu负载量为20.0 wt%的Cu/SiO2-DP和Cu/SiO2-AE催化剂,并将其应用于碳酸乙烯酯的选择性加氢反应中。与Cu/SiO2-DP催化剂相比,Cu/SiO2-AE催化剂表现出更加优异的催化性能。基于葡萄糖具有一定的造孔功能,在焙烧的过程中催化剂前驱体中葡萄糖的除去对催化剂的结构会产生一定影响,我们在用蒸氨法制备Cu/SiO2-AE催化剂的过程中,加入了不同量的葡萄糖,对其进行修饰...
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：102 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
碳酸乙烯酯加氢反应中可能生成的副产物
华东师范大学硕士学位论文8乙烯酯转化率以及80%的甲醇选择性和99%的乙二醇选择性，并显示出良好的寿命（>208h）。研究发现Cu和Mg以及载体之间的较强相互作用调节了催化剂表面不同价态铜物种的比例，因此催化性能提升。向Cu8-Mg1/SiO2催化剂中掺杂适量Zr后形成的Cu8-Mg1-Zr0.47/SiO2催化剂中Cu的分散度更高，含有的硅酸铜量相对较多，Cu+/Cu0比值也进一步得到调节，使得该催化剂性能最佳，图1.3为其机理图[33]。图1.3Cu8-Mg1-Zr0.47/SiO2催化剂上碳酸乙烯酯催化加氢制甲醇和乙二醇机理图同时，我们还通过水热法制备了具有核壳结构的S-1@CuSiO3复合材料，经还原后得到S-1@Cu催化剂，此方法将金属Cu与介孔同时引入微孔分子筛，得到高度分散的Cu纳米粒子，在Cu含量较低且Cu+/Cu0合适时，得到>99%的碳酸乙烯酯转化率以及93%的甲醇收率和>99%的乙二醇收率[34]。1.3醋酸环己酯选择加氢研究背景1.3.1醋酸和环己烯制备醋酸环己酯的研究乙醇作为一种用途广泛的基本化学原料，受到了各国的广泛重视。大部分工
??璞福?陨璞傅哪透?葱杂泻艽笠?螅??云渚?眯杂写?橹?35,36]。随着石油行业的发展，烯烃成为一种丰富而廉价的化工原料，在燃料市场中也相对产能过剩。利用醋酸和环己烯酯化制备醋酸环己酯（CA），再进一步对醋酸环己酯加氢不仅间接解决了醋酸和环己烯产能过剩的问题，且在较低成本下制备出附加值较高的乙醇和环己醇。目前用于醋酸和环己烯加成制备醋酸环己酯的催化剂主要为固体酸催化剂，包括酸性阳离子交换树脂、杂多酸和分子筛等。固体酸催化剂解决了液体酸在反应过程中腐蚀设备以及污染环境等问题。其反应机理如图1.4：在质子酸的催化作用下，环己烯双键断裂，形成碳正离子，与醋酸羟基氧上的孤对电子相结合，脱去一个H+最终合成醋酸环己酯[37]。图1.4固体酸催化剂催化醋酸与环己烯反应生成醋酸环己酯机理张怀彬等人[38]以NH4β沸石为催化剂催化醋酸和环己烯进行酯化反应，在酸和烯的摩尔比例为5.5:1、反应温度为100oC的条件下反应4h后，得到约84%的环己烯转化率和90%的醋酸环己酯选择性。Deng等人[39]制备了Nafion-SiO2/SS-fiber催化剂用于醋酸和环己烯催化精馏一步合成醋酸环己酯以及同时分离环己烯与环己烷，再沸器加热功率为201.9oC、重时空速0.48h-1、回流比为9.51、进料醋酸与环己烯摩尔配比为4.84:1的条件下可得到78.1%的醋酸环己酯产率以及93.0%的环己烷回收率且催化剂在200h内保持良好稳定性。许戈等人[40]采用“背包式”精馏集成（DCSR）工艺，对环己烯与醋酸酯化合成醋酸环己酯
【参考文献】：
期刊论文
[1]“背包式”反应精馏生产乙酸环己酯工艺的模拟研究[J]. 许戈,汤吉海,陈献,崔咪芬,费兆阳,乔旭. 石油化工. 2017(01)
[2]助剂二氧化硅对CO2加氢制备甲醇CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂性能的影响[J]. 贾淼尧,高文桂,王华,王禹皓. 化工进展. 2015 (02)
[3]Cu/SiO2催化剂上醋酸甲酯加氢制乙醇失活研究[J]. 李永刚,谢璇,尹冯懿,宁春利,张春雷. 复旦学报(自然科学版). 2012(06)
[4]以葡萄糖为造孔剂制备多孔羟基磷灰石涂层[J]. 李鹏,黄紫洋,刘榕芳,肖秀峰. 硅酸盐学报. 2009(11)
[5]碳酸乙烯酯合成的研究进展[J]. 黄焕生,杨波,黄科林,孙果宋,卢军,李若华. 化工技术与开发. 2007(11)
[6]尖晶石系NTC热敏电阻材料导电机理的研究进展[J]. 王卫民. 安阳师范学院学报. 2005(02)
[7]铁氧体磁性纳米微粒[J]. 余跃东. 贵州教育学院学报(自然科学). 2004(02)
[8]涂敷型吸波材料及其涂层结构设计[J]. 赵东林,周万城. 兵器材料科学与工程. 1998(04)
[9]国外微波隐身材料的发展及现状[J]. 曹克广. 抚顺石油学院学报. 1997(02)
[10]尖晶石的性质、制备及在催化中的应用[J]. 董文生,王心葵,彭少逸. 石油化工高等学校学报. 1996(04)
博士论文
[1]环己烯/乙醇与乙酸酯化反应的催化精馏研究：Nafion和ZSM-5构件催化剂及响应面辅助优化[D]. 邓涛.华东师范大学 2018
硕士论文
[1]Pt-Fe/HPZSM-5催化剂上肉桂醛液相选择加氢性能研究[D]. 王桂梅.华东师范大学 2019
[2]碳酸乙烯酯催化加氢制取甲醇和乙二醇的研究[D]. 田景霞.华东师范大学 2018
[3]Cu-Mn尖晶石涂层的制备与高温性能的研究[D]. 张路路.西安科技大学 2017
[4]用于二甲醚水蒸气重整制氢的固体酸与金属催化剂研究[D]. 吕建辉.天津大学 2015
[5]共沉淀法乙酸乙酯加氢制乙醇铜基催化剂的研究[D]. 钟凯立.华东理工大学 2015
本文编号：3032999
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：102 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
碳酸乙烯酯加氢反应中可能生成的副产物
华东师范大学硕士学位论文8乙烯酯转化率以及80%的甲醇选择性和99%的乙二醇选择性，并显示出良好的寿命（>208h）。研究发现Cu和Mg以及载体之间的较强相互作用调节了催化剂表面不同价态铜物种的比例，因此催化性能提升。向Cu8-Mg1/SiO2催化剂中掺杂适量Zr后形成的Cu8-Mg1-Zr0.47/SiO2催化剂中Cu的分散度更高，含有的硅酸铜量相对较多，Cu+/Cu0比值也进一步得到调节，使得该催化剂性能最佳，图1.3为其机理图[33]。图1.3Cu8-Mg1-Zr0.47/SiO2催化剂上碳酸乙烯酯催化加氢制甲醇和乙二醇机理图同时，我们还通过水热法制备了具有核壳结构的S-1@CuSiO3复合材料，经还原后得到S-1@Cu催化剂，此方法将金属Cu与介孔同时引入微孔分子筛，得到高度分散的Cu纳米粒子，在Cu含量较低且Cu+/Cu0合适时，得到>99%的碳酸乙烯酯转化率以及93%的甲醇收率和>99%的乙二醇收率[34]。1.3醋酸环己酯选择加氢研究背景1.3.1醋酸和环己烯制备醋酸环己酯的研究乙醇作为一种用途广泛的基本化学原料，受到了各国的广泛重视。大部分工
??璞福?陨璞傅哪透?葱杂泻艽笠?螅??云渚?眯杂写?橹?35,36]。随着石油行业的发展，烯烃成为一种丰富而廉价的化工原料，在燃料市场中也相对产能过剩。利用醋酸和环己烯酯化制备醋酸环己酯（CA），再进一步对醋酸环己酯加氢不仅间接解决了醋酸和环己烯产能过剩的问题，且在较低成本下制备出附加值较高的乙醇和环己醇。目前用于醋酸和环己烯加成制备醋酸环己酯的催化剂主要为固体酸催化剂，包括酸性阳离子交换树脂、杂多酸和分子筛等。固体酸催化剂解决了液体酸在反应过程中腐蚀设备以及污染环境等问题。其反应机理如图1.4：在质子酸的催化作用下，环己烯双键断裂，形成碳正离子，与醋酸羟基氧上的孤对电子相结合，脱去一个H+最终合成醋酸环己酯[37]。图1.4固体酸催化剂催化醋酸与环己烯反应生成醋酸环己酯机理张怀彬等人[38]以NH4β沸石为催化剂催化醋酸和环己烯进行酯化反应，在酸和烯的摩尔比例为5.5:1、反应温度为100oC的条件下反应4h后，得到约84%的环己烯转化率和90%的醋酸环己酯选择性。Deng等人[39]制备了Nafion-SiO2/SS-fiber催化剂用于醋酸和环己烯催化精馏一步合成醋酸环己酯以及同时分离环己烯与环己烷，再沸器加热功率为201.9oC、重时空速0.48h-1、回流比为9.51、进料醋酸与环己烯摩尔配比为4.84:1的条件下可得到78.1%的醋酸环己酯产率以及93.0%的环己烷回收率且催化剂在200h内保持良好稳定性。许戈等人[40]采用“背包式”精馏集成（DCSR）工艺，对环己烯与醋酸酯化合成醋酸环己酯
【参考文献】：
期刊论文
[1]“背包式”反应精馏生产乙酸环己酯工艺的模拟研究[J]. 许戈,汤吉海,陈献,崔咪芬,费兆阳,乔旭. 石油化工. 2017(01)
[2]助剂二氧化硅对CO2加氢制备甲醇CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂性能的影响[J]. 贾淼尧,高文桂,王华,王禹皓. 化工进展. 2015 (02)
[3]Cu/SiO2催化剂上醋酸甲酯加氢制乙醇失活研究[J]. 李永刚,谢璇,尹冯懿,宁春利,张春雷. 复旦学报(自然科学版). 2012(06)
[4]以葡萄糖为造孔剂制备多孔羟基磷灰石涂层[J]. 李鹏,黄紫洋,刘榕芳,肖秀峰. 硅酸盐学报. 2009(11)
[5]碳酸乙烯酯合成的研究进展[J]. 黄焕生,杨波,黄科林,孙果宋,卢军,李若华. 化工技术与开发. 2007(11)
[6]尖晶石系NTC热敏电阻材料导电机理的研究进展[J]. 王卫民. 安阳师范学院学报. 2005(02)
[7]铁氧体磁性纳米微粒[J]. 余跃东. 贵州教育学院学报(自然科学). 2004(02)
[8]涂敷型吸波材料及其涂层结构设计[J]. 赵东林,周万城. 兵器材料科学与工程. 1998(04)
[9]国外微波隐身材料的发展及现状[J]. 曹克广. 抚顺石油学院学报. 1997(02)
[10]尖晶石的性质、制备及在催化中的应用[J]. 董文生,王心葵,彭少逸. 石油化工高等学校学报. 1996(04)
博士论文
[1]环己烯/乙醇与乙酸酯化反应的催化精馏研究：Nafion和ZSM-5构件催化剂及响应面辅助优化[D]. 邓涛.华东师范大学 2018
硕士论文
[1]Pt-Fe/HPZSM-5催化剂上肉桂醛液相选择加氢性能研究[D]. 王桂梅.华东师范大学 2019
[2]碳酸乙烯酯催化加氢制取甲醇和乙二醇的研究[D]. 田景霞.华东师范大学 2018
[3]Cu-Mn尖晶石涂层的制备与高温性能的研究[D]. 张路路.西安科技大学 2017
[4]用于二甲醚水蒸气重整制氢的固体酸与金属催化剂研究[D]. 吕建辉.天津大学 2015
[5]共沉淀法乙酸乙酯加氢制乙醇铜基催化剂的研究[D]. 钟凯立.华东理工大学 2015
本文编号：3032999
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