铜助催化剂促进碳纳米管催化异丙苯氧化反应研究
发布时间：2021-02-17 05:15
烃类氧化为高附加值中间体是工业生产中的重要反应,开发低成本、高活性的催化体系具有重要的意义。本研究针对异丙苯氧化反应,以碳纳米管为催化剂,通过添加铜助催化剂加快异丙苯催化氧化反应,提升高附加值产物2-苯基-2-丙醇（PP）的选择性,探究碳材料表面化学结构与铜助催化剂之间的相互作用及其影响碳纳米管催化异丙苯氧化反应活性的机制。本论文主要研究内容与结果如下:（1）采用Cu（OAc）2作为铜源制备的CuO/CNTs和Cu（OAc）2机械混合CNTs（质量比1:10000）作为催化剂进行异丙苯与氧气催化氧化,在80℃下反应8 h,异丙苯的转化率分别为49.5%和54.2%,目标产物PP选择性分别为32.5%和44.7%,相比CNTs催化条件下38.5%的转化率和25.1%的PP选择性都有明显的提升,其中Cu（OAc）2机械混合CNTs的效果最好,增加铜促进剂的量催化活性没有明显提升,说明痕量Cu（OAc）2（相对反应物约为1 ppm）能够有效促进该反应。通过不同催化体系下的过氧化物分解实验发现,Cu（OAc...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：94 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
苯甲醇氧化为苯甲醛
第一章绪论7图1-2掺氮碳材料催化苯甲醇氧化为苯甲醛的反应机理Figure1-2AproposedmechanismfortheoxidationofbenzylalcoholtobenzaldehydeoverN-dopedcarbons.[84,85]碳纳米管也可以催化苯甲醇氧化反应：使用1.5MPaO2压力，碳纳米管催化苯甲醇氧化反应可以获得25%的醇转化率[90]，掺氮碳纳米管（1.9wt%掺氮量）可以进一步提高醇的转化率达45%，醛的选择性达94%[90][91]。强氧化剂如HNO3已被引入促进氧化反应[92]。在O2和HNO3同时存在的情况下可以实现96%的苯甲醇转化率和92%醛选择性的高效率催化氧化反应[93]，同时研究表明，加入HNO3时，实际起作用的氧化剂是HNO2。HNO2首先与苯甲醇反应生成苯甲基亚硝酸盐，然后是反应的决速步骤，碳纳米管催化苯甲基亚硝酸盐分解为苯甲醛和HNO。由于HNO3被消耗完会使反应停止，所以O2在这一机制中的作用是重新生成HNO2。这一研究表明可以通过工艺优化提升碳纳米材料在氧化反应中的性能。最近，Su课题组证明了这个反应也可以用TBHP作为氧化剂，以热处理的超分散金刚石为催化剂催化氧化该体系[71]。其他可以被碳催化剂催化的苄醇有4-甲氧苄醇、4-甲基苄醇和4-硝基苄醇[86]，反应活性取决于连接在苄醇芳香环上官能团的给电子性或吸电子性。没有碳催化剂催化脂肪族醇或线性醇液相氧化反应的相关报道，如环己基甲醇或1-丁醇（虽然有关于己烷在低转化率下氧化为环己醇和环己酮的报道）[94]。虽然基于石墨烯的碳催化性能仍远低于某些基于金属的催化剂或均相催化剂，但是仍有望通过掺杂异质杂原子或化学修饰增强碳催化剂的活性[95]。1.3.1.2环己烷的氧化反应环己烷选择性氧化为高附加值的环己酮，环己醇和己二酸（图1-3）可用于生产尼
华南理工大学硕士学位论文8龙聚合物。工业过程通常使用金属催化剂，但是金属催化剂的效率低，会产生有毒废物，而且难以回收[96]。因此，探索可替代催化剂对该反应显的尤为重要。Li等人用石墨烯片/聚合氮化碳纳米复合物（GSCN）作为催化剂，O2作为氧化剂（1MPa），在150oC下催化氧化环己烷反应4h，得到环己烷转化率为12%，环己酮选择性高达94%[97]。石墨烯与石墨化碳氮化物的协同作用促进了环己烷的氧化，提高了环己酮的选择性。图1-3环己烷的氧化反应Figure1-3Theoxidationofcyclohexane.碳催化剂催化环己烷氧化可以得到高的己二酸选择性。掺氮碳纳米管催化环己烷氧化，转化率为45%，己二酸选择性为60%[91]，活性显著，用传统工艺将环己烷转化为己二酸无法达到这样的效率。在反应中加入自由基捕获剂几乎完全抑制反应，说明这一反应过程遵循了自由基过程，原位红外实验结果检测到过氧化自由基进一步说明了自由基参与反应过程[98]。由于环己醇和环己酮的氧化反应活化能值要比环己烷的氧化活化能值低很多，所以链引发可能是NCNTs上的速率决定步骤。己二酸可以有如此高的选择性是由于在NCNTs上环己醇或环己酮更容易转化为己二酸。DFT计算证实了自由基中间体通过与NCNTs的-相互作用保持稳定，根据式（1-1），r代表活性（mmolm-2h-1），φ代表功函数，反应速率随功函数呈指数递减。r=2.5×1010e-4.8φ（1-1）结构-活性关系表明碳材料的活性可以用功函数来描述[99]，这说明可以通过提高电子在碳催化剂表面的转移效率来促进环己烷的氧化[98]。只有少数研究将液相反应的性能与催化剂的功函数关联[86]，这种关联性需要排除功函数测定的影响，只有在使用非常干净、不含任何无定形碳碎片和任何杂质的洁净CNTs时才能建立。1.3.1.3苯的氧化反应
【参考文献】：
期刊论文
[1]碳催化反应:关于氧化脱氢反应的综述（英文）[J]. De Chen,Anders Holmen,Zhijun Sui,Xinggui Zhou. 催化学报. 2014(06)
[2]纳米碳材料非金属催化的研究进展[J]. 孙晓岩,王锐,苏党生. 催化学报. 2013(03)
[3]碱土金属氧化物催化氧化异丙苯反应研究[J]. 薛常海,王日杰,张继炎. 石油学报(石油加工). 2002(03)
[4]金属离子在液相氧化中的催化作用——Ⅶ.第四周期过渡金属氧化物在异丙苯液相氧化中的催化作用[J]. 叶兴凯,陈勤,吴越. 催化学报. 1984(04)
[5]用新的NaOH-NaCl混合催化剂促进异丙苯液相氧化[J]. 华剑强,丁健椿. 华东化工学院学报. 1983(01)
[6]异丙苯液相氧化时混合金属盐调变作用[J]. 马永祥,薛飞,郑保林. 兰州大学学报. 1982(04)
[7]异丙苯的均相氧化[J]. 陈智强. 石油化工. 1979(08)
本文编号：3037486
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：94 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
苯甲醇氧化为苯甲醛
第一章绪论7图1-2掺氮碳材料催化苯甲醇氧化为苯甲醛的反应机理Figure1-2AproposedmechanismfortheoxidationofbenzylalcoholtobenzaldehydeoverN-dopedcarbons.[84,85]碳纳米管也可以催化苯甲醇氧化反应：使用1.5MPaO2压力，碳纳米管催化苯甲醇氧化反应可以获得25%的醇转化率[90]，掺氮碳纳米管（1.9wt%掺氮量）可以进一步提高醇的转化率达45%，醛的选择性达94%[90][91]。强氧化剂如HNO3已被引入促进氧化反应[92]。在O2和HNO3同时存在的情况下可以实现96%的苯甲醇转化率和92%醛选择性的高效率催化氧化反应[93]，同时研究表明，加入HNO3时，实际起作用的氧化剂是HNO2。HNO2首先与苯甲醇反应生成苯甲基亚硝酸盐，然后是反应的决速步骤，碳纳米管催化苯甲基亚硝酸盐分解为苯甲醛和HNO。由于HNO3被消耗完会使反应停止，所以O2在这一机制中的作用是重新生成HNO2。这一研究表明可以通过工艺优化提升碳纳米材料在氧化反应中的性能。最近，Su课题组证明了这个反应也可以用TBHP作为氧化剂，以热处理的超分散金刚石为催化剂催化氧化该体系[71]。其他可以被碳催化剂催化的苄醇有4-甲氧苄醇、4-甲基苄醇和4-硝基苄醇[86]，反应活性取决于连接在苄醇芳香环上官能团的给电子性或吸电子性。没有碳催化剂催化脂肪族醇或线性醇液相氧化反应的相关报道，如环己基甲醇或1-丁醇（虽然有关于己烷在低转化率下氧化为环己醇和环己酮的报道）[94]。虽然基于石墨烯的碳催化性能仍远低于某些基于金属的催化剂或均相催化剂，但是仍有望通过掺杂异质杂原子或化学修饰增强碳催化剂的活性[95]。1.3.1.2环己烷的氧化反应环己烷选择性氧化为高附加值的环己酮，环己醇和己二酸（图1-3）可用于生产尼
华南理工大学硕士学位论文8龙聚合物。工业过程通常使用金属催化剂，但是金属催化剂的效率低，会产生有毒废物，而且难以回收[96]。因此，探索可替代催化剂对该反应显的尤为重要。Li等人用石墨烯片/聚合氮化碳纳米复合物（GSCN）作为催化剂，O2作为氧化剂（1MPa），在150oC下催化氧化环己烷反应4h，得到环己烷转化率为12%，环己酮选择性高达94%[97]。石墨烯与石墨化碳氮化物的协同作用促进了环己烷的氧化，提高了环己酮的选择性。图1-3环己烷的氧化反应Figure1-3Theoxidationofcyclohexane.碳催化剂催化环己烷氧化可以得到高的己二酸选择性。掺氮碳纳米管催化环己烷氧化，转化率为45%，己二酸选择性为60%[91]，活性显著，用传统工艺将环己烷转化为己二酸无法达到这样的效率。在反应中加入自由基捕获剂几乎完全抑制反应，说明这一反应过程遵循了自由基过程，原位红外实验结果检测到过氧化自由基进一步说明了自由基参与反应过程[98]。由于环己醇和环己酮的氧化反应活化能值要比环己烷的氧化活化能值低很多，所以链引发可能是NCNTs上的速率决定步骤。己二酸可以有如此高的选择性是由于在NCNTs上环己醇或环己酮更容易转化为己二酸。DFT计算证实了自由基中间体通过与NCNTs的-相互作用保持稳定，根据式（1-1），r代表活性（mmolm-2h-1），φ代表功函数，反应速率随功函数呈指数递减。r=2.5×1010e-4.8φ（1-1）结构-活性关系表明碳材料的活性可以用功函数来描述[99]，这说明可以通过提高电子在碳催化剂表面的转移效率来促进环己烷的氧化[98]。只有少数研究将液相反应的性能与催化剂的功函数关联[86]，这种关联性需要排除功函数测定的影响，只有在使用非常干净、不含任何无定形碳碎片和任何杂质的洁净CNTs时才能建立。1.3.1.3苯的氧化反应
【参考文献】：
期刊论文
[1]碳催化反应:关于氧化脱氢反应的综述（英文）[J]. De Chen,Anders Holmen,Zhijun Sui,Xinggui Zhou. 催化学报. 2014(06)
[2]纳米碳材料非金属催化的研究进展[J]. 孙晓岩,王锐,苏党生. 催化学报. 2013(03)
[3]碱土金属氧化物催化氧化异丙苯反应研究[J]. 薛常海,王日杰,张继炎. 石油学报(石油加工). 2002(03)
[4]金属离子在液相氧化中的催化作用——Ⅶ.第四周期过渡金属氧化物在异丙苯液相氧化中的催化作用[J]. 叶兴凯,陈勤,吴越. 催化学报. 1984(04)
[5]用新的NaOH-NaCl混合催化剂促进异丙苯液相氧化[J]. 华剑强,丁健椿. 华东化工学院学报. 1983(01)
[6]异丙苯液相氧化时混合金属盐调变作用[J]. 马永祥,薛飞,郑保林. 兰州大学学报. 1982(04)
[7]异丙苯的均相氧化[J]. 陈智强. 石油化工. 1979(08)
本文编号：3037486
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