可见光氧化还原催化的远程C（sp 3 ）–H键官能团化

发布时间：2021-02-18 20:08

　　太阳能作为地球上最理想的能源,是一种丰富且可再生的绿色能源。自然界中,绿色植物利用太阳能,同化二氧化碳和水,制造有机物质并释放氧气的光合作用过程,对实现自然界的能量转换、维持地球上所有生命的发展具有重要意义。模仿自然界中植物光合作用的有机光化学一直是有机化学家的梦想,该化学理想地在温和绿色的条件下直接将太阳能作为清洁高效的能量来源转化为化学能。可见光氧化还原催化利用光催化剂的光学性质来促进有机光化学反应中的氧化还原过程。该过程在温和的条件下产生自由基、自由基离子等活性中间体,最近几十年来被广泛应用于有机合成中。通过可见光氧化还原催化产生的自由基中间体发生分子内氢原子迁移（HAT）过程,实现了温和条件下区域选择性远程C（sp³）–H键官能团化的反应,为远程C（sp³）–H键官能团化开辟了一条新途径。近年来,利用可见光氧化还原催化及分子内HAT相结合的策略,实现了远程C（sp³）–H键官能团化反应,并取得了一些优异的研究成果。本文以发展新型可见光氧化还原催化远程C（sp³）–H键官能团化反应为目标展开研... 

【文章来源】：南京大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：160 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

HLF反应及其应用

改进型的HLF反应及其应用

2015年,我们课题组利用磺酰胺氮氯化物作为酰胺自由基的前体,在可见光氧化还原催化下,实现了远程C(sp3)–H键的分子内卤化及酰胺化反应[29]。该方法避免了经典HLF反应的强酸性和紫外光照射等苛刻条件。在此温和的反应条件下,我们实现了具有重要生理作用的(-)-cis-myrtanylamine衍生物的酰胺化和(+)-dehydroabietylamine衍生物的氯化。该反应磺酰胺氮氯化物1-17被激发态的光催化剂通过单电子转移(SET)还原,得到磺酰胺自由基1-25及氯离子。磺酰胺自由基1-25发生1,5-HAT,产生一碳中心自由基1-26,接着,碳中心自由基1-26被IrIV氧化为碳正离子中间体1-27(路径A)。最后,碳正离子中间体1-27捕获氯离子,得到氯化产物1-19。另外,反应也可能通过路径B进行(图1.5)。2017年,Mu?iz等人开发了一种可见氧化还原催化和分子碘催化协同催化策略实现的远程C(sp3)–H键分子内胺化的方法[30]。分子碘催化剂在可见光照射下,通过活化远程C(sp3)–H键,促使远程C(sp3)–N键的形成,而有机光催化剂TPT充当氧化剂,促进分子碘的再生。该反应原位生成的N-碘代物1-34在可见光激发下,得到酰胺自由基1-35。接着,发生1,5-HAT及自由基链式反应,得到烷基碘代物1-37。最后,发生分子内的亲核取代反应,得到远程C(sp3)–H键胺化的产物1-29。反应生成的碘化氢则通过激发态TPT*单电子转移氧化,再生为分子碘(图1.6)。


本文编号：3040036