SO 4 2- /ZrO 2 固体超强酸催化剂的制备及其对正己烷异构化反应的影响研究

发布时间：2021-02-26 06:04

　　笔者研究了稀土元素、贵金属铂以及铝元素掺杂改性SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂的制备。通过改变制备条件,获得各类PSZ、PSZA催化剂。分析催化剂的反应条件对正己烷异构化反应活性的影响。引入其他金属元素克服SZ催化剂容易失活和酸性强度不够的缺点。实验结果表明:当铝含量为3%时,显著提高了催化剂的异构化活性;硫酸化后的Zr（OH）₂再挤条添加铝元素的方法可提高PSZ催化剂异构化活性;稀土元素的引入虽增加了催化剂的酸中心数量,并不能改善PSZ催化剂的异构化活性;铂以金属态附着在催化剂表面可增强催化剂的活性。催化剂放置时间为5 d,活化温度为350℃时,可保持催化剂适量吸附水的存在,从而具有较高的异构化活性。 

【文章来源】：陶瓷. 2020,(02)

【文章页数】：9 页

【部分图文】：

SO 4 2- /ZrO2型酸位形成的假设模型

对于硫酸化后的氢氧化锆催化剂,焙烧是制造有活性催化剂的必要步骤。图2为焙烧温度对PSZA催化剂异构化活性的影响。从图2可以看出,随着硫酸锆的焙烧温度由575 ℃升高到625 ℃,PSZ的异构化活性明显增加,二甲基的收率也有所增加;继续升高焙烧温度,异构化活性明显下降,二甲基的收率也随之下降。对于上述在不同温度焙烧硫的催化剂,正已烷在其上200 ℃反应时,仅有轻微裂解发生,其异己烷的选择性均在90%以上。这与张黎等[5]的报道相一致,为了产生强酸中心硫酸锆的焙烧是必要的,但焙烧温度过高,催化剂上的硫会因分解而流失,是导致催化剂活性下降的可能原因。由此可见,硫酸锆较为适宜的焙烧温度为625 ℃。2.2 铝含量对PSZA催化剂活性的影响

最初在SO42-/ZrO2固体超强酸中加入氧化铝,只是为了解决催化剂的成形问题,但却发现氧化铝的引入使催化剂的活性也有了显著提高[6]。笔者考察了铝的加入对PSZ催化剂的异构化活性影响,结果如图3所示。从图3可知,铝的加入明显影响了催化剂的异构化活性。PSZ上的异构烷烃收率约为60%,3%铝的添加使得异已烷的收率提高到65%左右,当铝含量增加到5%时,PSZA5上的异己烷收率与未添加铝的PSZ上的异己烷收率相当,继续提高催化剂中的铝含量,异己烷收率进一步下降,继续增加铝含量到20%时,正己烷的转化率非常低,仅为15%左右。可见,加入铝显著影响了催化剂的异构化活性,且适宜的铝含量为3%。而夏勇德等[7]的研究结果表明,铝的添加大大提高了SO42-/ZrO2催化剂的异构化活性,而对铂改性的SO42-/ZrO2的催化剂体系而言,铝的加入没有明显提高PSZ的异构化活性。这与本次研究的结果有所不符。已有大量的实验结果显示,对于SO42-/ZrO2固体超强酸烷烃异构化体系,催化剂吸附的水对其异构化活性有一定的影响,而铝的加入又会影响催化剂对水的吸附。由此推断,两者结果的差异可能与催化剂上吸附水的量不同有关,进一步考察其的研究正在进行中。2.3 Al添加方式对催化剂异构化活性的影响

【参考文献】：
期刊论文
[1]不同稀土改性SO42-/ZrO2催化剂的结构与性能表征[J]. 王宇红,董顺喜,卢冠忠.  无机化学学报. 2007(04)
[2]镧及其引入方式对锆交联累托土固体酸催化剂性能的影响[J]. 郭锡坤,谌宁,杨阳.  分子催化. 2004(03)
[3]固体超强酸Tm-SO42-/TiO2催化合成柠檬酸三丁酯[J]. 孙长勇,郭锡坤.  工业催化. 2003(07)
[4]SO42-/ZrO2和SO42-/Al2O3-ZrO2催化剂上的正戊烷反应[J]. 夏勇德,华伟明,高滋.  高等学校化学学报. 1999(01)
[5]稀土固体超强酸催化合成酯的研究[J]. 王存德,冯学兵.  石油化工. 1994(03)
[6]固体超强酸SO42-/ZrO2-NiO异构化性能的研究[J]. 王新平,唐新硕.  石油化工. 1993(03)

硕士论文
[1]正戊烷异构化固体超强酸催化剂的研究[D]. 范书信.石油化工科学研究院 2001



本文编号：3052162