B位缺位六方钙钛矿La 2 Ba 2 MW 2 O 12 （M=Mn,Fe,Co）的晶体结构与介电性质研究
发布时间：2021-03-03 21:14
B位缺位六方层状钙钛矿氧化物A4B3O12因其多样的配位堆叠结构以及丰富的物理、化学性质从而受到人们的广泛关注。研究发现,通过在B位引入不同类型的过渡金属离子可以实现铁电弛豫行为的精准调控,从而为未来高频通信功能材料的设计开发提供有益参考。本论文采用高温固相法合成了三种目标化合物La2Ba2MW2O12（M=Mn,Fe,Co）。其中,通过改进的前驱体两步固相法首次合成了新型La2Ba2Fe W2O12化合物。中子衍射全谱拟合与结构精修结果表明该类化合物的空间群均为R-3（No.148）,AO3层堆叠序列为（hhcc）3。此外,晶体结构分析证实了A位La3+、Ba2+离子沿c轴层状有序排布,且W6+离子向A位空层方向移动,导致WO6...
【文章来源】：内蒙古工业大学内蒙古自治区
【文章页数】：61 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
SrTiO3的晶体结构图
内蒙古工业大学硕士学位论文2钙钛矿结构亦可看作是由密置层方式排列所形成的结构，A位阳离子与氧离子共同所构成[AO3]密堆积层，此层沿立方晶胞的<111>晶轴方向排列形成立方密堆积，可由图1-2a得出。由示意图可知，每6个氧阴离子包围着一个A位阳离子，且以A位阳离子为观察中心，其构成的密堆积方式为立方密堆积，在此立方密堆层的基本单元内，含有一个氧负离子密堆基单元，由氧负离子形成了负电荷的集中区，其密堆基单元的中心必须是B位阳离子，方可使3个氧负离子稳定存在。若把其中一层用A表示，则将与该层原子排列位置不同的相邻密置层用B或C表示（A、B、C都是[AO3]密置层，只是它们的原子位置有差别），则立方钙钛矿可看作由密置层按照ABCABC…顺序沿立方单胞<111>晶轴方向排列而成，B位阳离子位于A、B、C层之间的八面体空隙中，如图1-2b所示。图1-2立方钙钛矿密置层结构排列示意图[12]Figure1-2Denselayerofstructurearrangementofcubicperovskite[12]通常来说，最常见的钙钛矿并非简单立方钙钛矿，而是对称性稍有降低的钙钛矿。例如我们所熟悉的CaTiO3[13]，由于TiO6八面体共顶点连接所形成的间隙尺寸与Ca离子半径尺寸的匹配度低，从而造成TiO6八面体协同倾斜的发生，并使其理想的立方钙钛矿结构发生一定程度的扭曲，立方结构降为正交结构，对称性降低。为更好的描述ABO3钙钛矿结构中BO6八面体层间形成的间隙尺寸与A位阳离子半径尺寸的匹配程度，即晶体结构稳定性，于1926年，V.M.Goldshmidt首次提出“容忍因子”（tolerancefactor,t）[14]这一概念，能够很好的反映钙钛矿结构的紧密程度。对钙钛矿氧化物来说，容忍因子的计算公式为：=+0√2(+0)(1-1)其中，RA代表A位离子的有效半径，RB代表B位离子的有效半径，R0代表
第一章绪论3图1-3理想立方钙钛矿密堆积模型示意图[17]Figure1-3Schematicdiagramofdensepackingmodelforidealcubicperovskitel[17]由公式1-1可知，钙钛矿结构稳定存在时，A、B阳离子半径在一定的变化范围内，通常计算所得的容忍因子为t=0.71~1.1，当t>1时，更容易形成六方钙钛矿结构。1.2.2六方钙钛矿结构特征六方钙钛矿同立方钙钛矿相同，均由ABO3构建，但[AO3]密堆积层是由六方堆积或混合六方（h）与立方（c）堆积而形成。由于六方层的存在，使得BO6八面体共面连接，即面共享八面体（FSO），相邻八面体中心B位离子间距离缩短，静电排斥力增强，六方钙钛矿结构不稳定，所以产生两种结果：(1)只有六方层堆积形成的六方钙钛矿较少，大部分结构以立方与六方堆积共存，例如BaNiO3[18]和BaMnO3[19]，2000年，Cussen等[20]采用高温固相法合成BaMnO3并分析其晶体结构，得出其晶胞内含有2个BaO3层，并且沿c轴，MnO6八面体共面连接，形成Mn2O9二聚体，BaNiO3氧化物的结构特点与其相似。(2)B位缺位的六方钙钛矿更易形成，例如Cao[21]等采用高温固相法合成Ba8Ga4-xTa4+0.6xO24样品，其为孪晶型结构，并且共面连接的八面体处容易形成B位空位，空位短程有序，因此形成了具有B位缺位的六方钙钛矿，且其微波介电性质良好。Thirumal等[22]采用高温固相法合成Ba8ZnTa6O24氧化物，其为孪晶型结构，由于Zn元素容易挥发而产生B位空位，从而也说明了B位空位结构的稳定性，Kamil等[23]也合成缺位六方钙钛矿。基于以上两种结果，在[AO3]层密堆积所形成的空隙中置入B位原子，则形成BO6八面体层，由于立方堆积与六方堆积共存，沿晶轴方向，BO6八面体共面与共顶点连接交替排列。六方钙钛矿晶体结构分为位移型与孪晶型。位移型：重复单元中?
【参考文献】：
期刊论文
[1]硫化钴纳米片耦合石墨烯量子点构筑优异的染料敏化太阳能电池无粘结剂对电极（英文）[J]. 于畅,刘志强,陈毅文,孟祥桐,李明宇,邱介山. Science China Materials. 2016(02)
[2](sr,ca)TiO3陶瓷材料的结构与介电性能[J]. 刘粤惠,陈旭明. 无机材料学报. 2003(02)
[3]多孔材料的密度测试方法探讨[J]. 汪仕元,雍志华,李娟,陈兴林. 实用测试技术. 2002(05)
[4]ABO3型氧化物的结构与性能及其应用[J]. 向勇,谢道华. 材料工程. 2000(09)
硕士论文
[1]Ni、Mn离子掺杂对Y型六角铁氧体Ba0.5Sr1.5Zn2Fe12O22物性影响的研究[D]. 李延青.华东师范大学 2019
[2]新型六方钙钛矿的合成、结构、相变及性质研究[D]. 朱红.南昌大学 2012
[3]新型六方层状钙钛矿化合物的合成、结构及NiFe2O4掺杂TiO2光催化性能[D]. 杨加栋.天津理工大学 2008
本文编号：3061947
【文章来源】：内蒙古工业大学内蒙古自治区
【文章页数】：61 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
SrTiO3的晶体结构图
内蒙古工业大学硕士学位论文2钙钛矿结构亦可看作是由密置层方式排列所形成的结构，A位阳离子与氧离子共同所构成[AO3]密堆积层，此层沿立方晶胞的<111>晶轴方向排列形成立方密堆积，可由图1-2a得出。由示意图可知，每6个氧阴离子包围着一个A位阳离子，且以A位阳离子为观察中心，其构成的密堆积方式为立方密堆积，在此立方密堆层的基本单元内，含有一个氧负离子密堆基单元，由氧负离子形成了负电荷的集中区，其密堆基单元的中心必须是B位阳离子，方可使3个氧负离子稳定存在。若把其中一层用A表示，则将与该层原子排列位置不同的相邻密置层用B或C表示（A、B、C都是[AO3]密置层，只是它们的原子位置有差别），则立方钙钛矿可看作由密置层按照ABCABC…顺序沿立方单胞<111>晶轴方向排列而成，B位阳离子位于A、B、C层之间的八面体空隙中，如图1-2b所示。图1-2立方钙钛矿密置层结构排列示意图[12]Figure1-2Denselayerofstructurearrangementofcubicperovskite[12]通常来说，最常见的钙钛矿并非简单立方钙钛矿，而是对称性稍有降低的钙钛矿。例如我们所熟悉的CaTiO3[13]，由于TiO6八面体共顶点连接所形成的间隙尺寸与Ca离子半径尺寸的匹配度低，从而造成TiO6八面体协同倾斜的发生，并使其理想的立方钙钛矿结构发生一定程度的扭曲，立方结构降为正交结构，对称性降低。为更好的描述ABO3钙钛矿结构中BO6八面体层间形成的间隙尺寸与A位阳离子半径尺寸的匹配程度，即晶体结构稳定性，于1926年，V.M.Goldshmidt首次提出“容忍因子”（tolerancefactor,t）[14]这一概念，能够很好的反映钙钛矿结构的紧密程度。对钙钛矿氧化物来说，容忍因子的计算公式为：=+0√2(+0)(1-1)其中，RA代表A位离子的有效半径，RB代表B位离子的有效半径，R0代表
第一章绪论3图1-3理想立方钙钛矿密堆积模型示意图[17]Figure1-3Schematicdiagramofdensepackingmodelforidealcubicperovskitel[17]由公式1-1可知，钙钛矿结构稳定存在时，A、B阳离子半径在一定的变化范围内，通常计算所得的容忍因子为t=0.71~1.1，当t>1时，更容易形成六方钙钛矿结构。1.2.2六方钙钛矿结构特征六方钙钛矿同立方钙钛矿相同，均由ABO3构建，但[AO3]密堆积层是由六方堆积或混合六方（h）与立方（c）堆积而形成。由于六方层的存在，使得BO6八面体共面连接，即面共享八面体（FSO），相邻八面体中心B位离子间距离缩短，静电排斥力增强，六方钙钛矿结构不稳定，所以产生两种结果：(1)只有六方层堆积形成的六方钙钛矿较少，大部分结构以立方与六方堆积共存，例如BaNiO3[18]和BaMnO3[19]，2000年，Cussen等[20]采用高温固相法合成BaMnO3并分析其晶体结构，得出其晶胞内含有2个BaO3层，并且沿c轴，MnO6八面体共面连接，形成Mn2O9二聚体，BaNiO3氧化物的结构特点与其相似。(2)B位缺位的六方钙钛矿更易形成，例如Cao[21]等采用高温固相法合成Ba8Ga4-xTa4+0.6xO24样品，其为孪晶型结构，并且共面连接的八面体处容易形成B位空位，空位短程有序，因此形成了具有B位缺位的六方钙钛矿，且其微波介电性质良好。Thirumal等[22]采用高温固相法合成Ba8ZnTa6O24氧化物，其为孪晶型结构，由于Zn元素容易挥发而产生B位空位，从而也说明了B位空位结构的稳定性，Kamil等[23]也合成缺位六方钙钛矿。基于以上两种结果，在[AO3]层密堆积所形成的空隙中置入B位原子，则形成BO6八面体层，由于立方堆积与六方堆积共存，沿晶轴方向，BO6八面体共面与共顶点连接交替排列。六方钙钛矿晶体结构分为位移型与孪晶型。位移型：重复单元中?
【参考文献】：
期刊论文
[1]硫化钴纳米片耦合石墨烯量子点构筑优异的染料敏化太阳能电池无粘结剂对电极（英文）[J]. 于畅,刘志强,陈毅文,孟祥桐,李明宇,邱介山. Science China Materials. 2016(02)
[2](sr,ca)TiO3陶瓷材料的结构与介电性能[J]. 刘粤惠,陈旭明. 无机材料学报. 2003(02)
[3]多孔材料的密度测试方法探讨[J]. 汪仕元,雍志华,李娟,陈兴林. 实用测试技术. 2002(05)
[4]ABO3型氧化物的结构与性能及其应用[J]. 向勇,谢道华. 材料工程. 2000(09)
硕士论文
[1]Ni、Mn离子掺杂对Y型六角铁氧体Ba0.5Sr1.5Zn2Fe12O22物性影响的研究[D]. 李延青.华东师范大学 2019
[2]新型六方钙钛矿的合成、结构、相变及性质研究[D]. 朱红.南昌大学 2012
[3]新型六方层状钙钛矿化合物的合成、结构及NiFe2O4掺杂TiO2光催化性能[D]. 杨加栋.天津理工大学 2008
本文编号：3061947
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