基于铜催化叠氮-炔环加成反应的聚氨酯功能化
发布时间：2021-03-04 01:21
聚氨酯（PU）作为一种重要的工业材料,具有诸多独特优异的性能,这使得PU材料在众多领域内具有极其广泛的应用。由于PU骨架上缺乏进一步修饰的功能基团,限制了PU材料的高附加值化,在高科技领域广泛应用受到阻碍。因此,PU的改性和功能化是学术界和工业界热门的课题之一。当前PU材料的改性和功能化方法较多,其中,叠氮化物与末端炔在铜（Ⅰ）催化下生成反式1,2,3-三唑化合物的Huisgen1,3-偶极环加成（CuAAC）反应具有操作简单方便和灵活高效的特点,是点击化学反应的精髓,在PU材料的功能化改性研究中占有独特而重要的地位。本文简要介绍了基于CuAAC反应PU材料功能化改性的设计思路,重点综述了基于CuAAC反应,PU材料的生物相容性、疏水性、荧光性、抗菌性、阻燃性、形状记忆效应、机械性能和热稳定性的功能化改性研究和应用,最后总结了CuAAC反应在改性PU上存在的主要问题,并对其研究方向进行了展望。
【文章来源】：化学进展. 2020,32(Z1)北大核心
【文章页数】：15 页
【部分图文】：
点击化学反应模型;(b)Cu(Ⅰ)催化的叠氮-炔环加成机理
除了利用CuAAC反应本身来改性和功能化PU，该反应生成的三唑环基团也能在某些方面改善PU材料的性能。一方面，1,2,3-三唑环的形成焓为168 k J·mol-1，因此，三唑环基团在一定程度上会提高PU聚合物的热稳定性，可以用来制备高耐热PU材料[26]。另一方面，1,2,3-三唑环基团小分子之间具有强的偶极-偶极关系，能够增强PU链段之间的相互作用，增强PU材料的物理化学性能。此外，1,2,3-三唑环基团中的N-2和N-3氮原子是很好的氢键受体[27,28]，可以和PU分子链形成氢键作用。基于这种氢键作用三唑环可以作为生物活性位点，具有杀死细菌和真菌的功能，在抗菌涂层和生物医学方面具有潜在应用，可以用来制备抗菌PU。对于阻燃高分子材料来说，含氮元素高的聚合物可以和磷系、卤素类阻燃剂产生协效阻燃作用，三唑环小分子也可以作为协效阻燃剂改善PU材料的阻燃性能。3 基于Cu AAC反应PU材料的功能化改性研究
Du Prez等[25]用DPPD、1,4-丁二醇和HDI反应合成了分子骨架含有炔基的线型PU，然后基于CuAAC反应将非离子全氟碳聚氧乙烯基表面活性剂(Zonyl-N3)和1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-全氟烷基-8-叠氮辛烷(TDFO-N3)接枝到PU侧链，制备了含氟PU。通过改变DPPD含量，调控PU主链炔基基团数量，可以方便调节PU含氟侧链数量。该研究仅对材料的合成和结构表征进行了研究，没有研究改性后PU的疏水性和其他性能。沿着这一思路，利用CuAAC可以用来合成侧链含氟水性聚氨酯(WPU)。Li等[40]以聚碳酸酯二醇(L5651)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚醚二醇(TDIOL)为软段，二羟甲基丙酸、1,6-己二醇、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和三羟甲基丙烷(TMP)为硬段，DPPD为功能单体，制备了炔基功能化WPU(如图3所示)，进一步和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酰叠氮(Rf-N3)发生CuAAC反应，制备了不同含量含氟侧链的WPU。当Rf-N3含量为19%，与不含氟的WPU相比，水接触角从62°增大到76°;吸水率从14.2%下降到7.7%，展现了一定的耐玷污性能。另外，扫描电镜(SEM)和X-射线衍射分析(XRD)表明，随着侧链含氟基团的增加，其本体的微相分离现象变得越来越明显，材料的力学强度也显著增大，拉伸强度从12.4 MPa增大到16.7 MPa。当前基于CuAAC反应制备含氟PU的研究为数不多。但是，目前大量使用的长氟碳链单体(碳原子数≥8)，由于难降解性和生物累积性，对人体健康和环境产生潜在的严重危险，因此国内外对这类化合物及能够分解产生这类化合物的物质进行了限用。用短氟碳链(碳原子数≤6)化合物来取代长氟碳链化合物是一种可行的途径。但是短氟碳链单体合成步骤繁琐，利用“Click”基团的方便引入可能会是解决这一问题的一种途径。这些经过“Click”改性含氟单体可以用来制备含氟PU。例如，生产含氟丙烯酸酯单体的企业产生的大量全氟烷基碘副产物就可以一步转化为全氟烷基叠氮化物。
【参考文献】：
期刊论文
[1]化工进展2018年第37卷第1～12期主要栏目分类索引[J]. 化工进展. 2018(12)
[2]热适性形状记忆聚合物[J]. 郑宁,谢涛. 高分子学报. 2017(11)
[3]水性聚氨酯阻燃纳米复合材料的Click反应制备及性能[J]. 李兴建,鞠云鹏,常德功,张宜恒. 高等学校化学学报. 2016(08)
[4]环保型阻燃含氟水性聚氨酯的设计合成及性能[J]. 李兴建,杨子江,孙道兴,张宜恒. 高分子材料科学与工程. 2015(09)
[5]基于CuAAC反应链间自交联有机-无机杂化水性聚氨酯的合成及性能[J]. 李兴建,胡静,孙道兴,张宜恒. 高等学校化学学报. 2013(12)
[6]形状记忆高分子材料的网络结构化设计和性能研究[J]. 李兴建,王亚茹,郑朝晖,丁小斌,彭宇行. 化学进展. 2013(10)
本文编号：3062309
【文章来源】：化学进展. 2020,32(Z1)北大核心
【文章页数】：15 页
【部分图文】：
点击化学反应模型;(b)Cu(Ⅰ)催化的叠氮-炔环加成机理
除了利用CuAAC反应本身来改性和功能化PU，该反应生成的三唑环基团也能在某些方面改善PU材料的性能。一方面，1,2,3-三唑环的形成焓为168 k J·mol-1，因此，三唑环基团在一定程度上会提高PU聚合物的热稳定性，可以用来制备高耐热PU材料[26]。另一方面，1,2,3-三唑环基团小分子之间具有强的偶极-偶极关系，能够增强PU链段之间的相互作用，增强PU材料的物理化学性能。此外，1,2,3-三唑环基团中的N-2和N-3氮原子是很好的氢键受体[27,28]，可以和PU分子链形成氢键作用。基于这种氢键作用三唑环可以作为生物活性位点，具有杀死细菌和真菌的功能，在抗菌涂层和生物医学方面具有潜在应用，可以用来制备抗菌PU。对于阻燃高分子材料来说，含氮元素高的聚合物可以和磷系、卤素类阻燃剂产生协效阻燃作用，三唑环小分子也可以作为协效阻燃剂改善PU材料的阻燃性能。3 基于Cu AAC反应PU材料的功能化改性研究
Du Prez等[25]用DPPD、1,4-丁二醇和HDI反应合成了分子骨架含有炔基的线型PU，然后基于CuAAC反应将非离子全氟碳聚氧乙烯基表面活性剂(Zonyl-N3)和1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-全氟烷基-8-叠氮辛烷(TDFO-N3)接枝到PU侧链，制备了含氟PU。通过改变DPPD含量，调控PU主链炔基基团数量，可以方便调节PU含氟侧链数量。该研究仅对材料的合成和结构表征进行了研究，没有研究改性后PU的疏水性和其他性能。沿着这一思路，利用CuAAC可以用来合成侧链含氟水性聚氨酯(WPU)。Li等[40]以聚碳酸酯二醇(L5651)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚醚二醇(TDIOL)为软段，二羟甲基丙酸、1,6-己二醇、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和三羟甲基丙烷(TMP)为硬段，DPPD为功能单体，制备了炔基功能化WPU(如图3所示)，进一步和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酰叠氮(Rf-N3)发生CuAAC反应，制备了不同含量含氟侧链的WPU。当Rf-N3含量为19%，与不含氟的WPU相比，水接触角从62°增大到76°;吸水率从14.2%下降到7.7%，展现了一定的耐玷污性能。另外，扫描电镜(SEM)和X-射线衍射分析(XRD)表明，随着侧链含氟基团的增加，其本体的微相分离现象变得越来越明显，材料的力学强度也显著增大，拉伸强度从12.4 MPa增大到16.7 MPa。当前基于CuAAC反应制备含氟PU的研究为数不多。但是，目前大量使用的长氟碳链单体(碳原子数≥8)，由于难降解性和生物累积性，对人体健康和环境产生潜在的严重危险，因此国内外对这类化合物及能够分解产生这类化合物的物质进行了限用。用短氟碳链(碳原子数≤6)化合物来取代长氟碳链化合物是一种可行的途径。但是短氟碳链单体合成步骤繁琐，利用“Click”基团的方便引入可能会是解决这一问题的一种途径。这些经过“Click”改性含氟单体可以用来制备含氟PU。例如，生产含氟丙烯酸酯单体的企业产生的大量全氟烷基碘副产物就可以一步转化为全氟烷基叠氮化物。
【参考文献】：
期刊论文
[1]化工进展2018年第37卷第1～12期主要栏目分类索引[J]. 化工进展. 2018(12)
[2]热适性形状记忆聚合物[J]. 郑宁,谢涛. 高分子学报. 2017(11)
[3]水性聚氨酯阻燃纳米复合材料的Click反应制备及性能[J]. 李兴建,鞠云鹏,常德功,张宜恒. 高等学校化学学报. 2016(08)
[4]环保型阻燃含氟水性聚氨酯的设计合成及性能[J]. 李兴建,杨子江,孙道兴,张宜恒. 高分子材料科学与工程. 2015(09)
[5]基于CuAAC反应链间自交联有机-无机杂化水性聚氨酯的合成及性能[J]. 李兴建,胡静,孙道兴,张宜恒. 高等学校化学学报. 2013(12)
[6]形状记忆高分子材料的网络结构化设计和性能研究[J]. 李兴建,王亚茹,郑朝晖,丁小斌,彭宇行. 化学进展. 2013(10)
本文编号：3062309
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