MOF衍生的单原子催化剂的制备及其加氢性能研究
发布时间：2021-03-06 15:46
单原子催化剂（Single-Atom Catalysts,SACs）,因具备独特的结构和电子特性,其原子分散的均一活性位不但可以使金属原子的利用率最大化,并且使得其在多种化学反应中表现出优异的催化性能。本文旨在开发一种新颖的单原子催化剂的制备方法,选用具有规则晶体结构的金属有机骨架材料（Metal-Organic Framework,MOF）作为载体,通过原位合成法引入金属活性中心得到催化剂前驱体,而后经过焙烧和还原等步骤制备MOF衍生的单原子催化剂,并研究其选择性加氢性能。主要研究内容如下:选用MIL-53（Al）作为催化剂前驱体的载体,采用原位合成法制备Rh@Al2O3@C单原子催化剂。通过AC-HAADF-STEM、CO-IR、NMR等表征手段发现:Rh@Al2O3@C中Rh是以单原子的形式均匀的分散在Al2O3@C载体上,其中五配位的铝物种（Al V）可以为金属提供不饱和的配位点,对于实现Rh原子的高度分散至关重要。此外,引入...
【文章来源】：湘潭大学湖南省
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
纳米孔碳的合成过程[16]
湘潭大学硕士学位论文42009年，Liu等人[30]报道了由MOFs制备金属氧化物的早期实例之一。他们通过煅烧在其孔中含有无机铂盐的MOF-5合成了ZnO负载的铂纳米颗粒。可以通过改变铂前体的浓度来调节铂纳米颗粒的规模。2010年，Liu等人[31]提出了通过将MOF金属氧化物的亚基转变为初级金属氧化物纳米颗粒来生产Co3O4纳米颗粒，然后发生团聚，形成了次级Co3O4纳米颗粒，还测试了Co3O4的电化学性质，在50mAg-1的电流密度下超过50个循环显示出约965mAhg-1的可逆容量（其初始容量的86%）。2017年，Zhan等人[32]报道了制备高度分散在高孔隙度的TiO2纳米板上的亚纳米（0.90±0.27nm）Pt@Rh核壳纳米粒子，该粒子是通过在653K的空气中煅烧Ti-MIL-125制备的（图1.2）。图1.2散布在多孔TiO2纳米板上的核-壳Pt@RhNP的制备[32]孔隙率和组成的这种变化会影响各种中空和非中空形态的形成，这些形态会受到MOF前体的分解的影响。MOF衍生的空心纳米结构的尺寸通常大于200nm，这对于某些应用而言并不理想。例如，纳米结构的较低密度导致能量存储应用中较低的体积电容。因此，为了在各种应用中优化这种空心结构的性能，需要适当的空隙率[33]。Cho等人[34]通过调整Fe-MIL-88B纳米棒的煅烧条件，同时保留前驱体的主要形态，制备了磁铁矿（Fe3O4）纳米棒和赤铁矿（a-Fe2O3）。Li等人[35]在2015年报道了从ZIF-67合成中孔Co3O4纳米结构，该结构在锂离子电池中作为阳极表现出高效率。此外，DeKrafft等人[36]报道了通过煅烧TiO2涂层的MIL-101进行煅烧来合成Fe2O3/TiO2纳米复合材料，该方法能够在可见光下从水中产生氢（图1.3）。
湘潭大学硕士学位论文5图1.3在煅烧之前，通过MOF模板方法，用TiO2包覆MIL-101来合成Fe2O3@TiO2[36]在另一个报告中，Xu等人[37]从MIL-88-Fe模板制备出纺锤状形态的多孔a-Fe2O3。当该多孔a-Fe2O3用作锂电池（LBs）的负极化合物时，锂离子的存储效率得到提高。这种具有纺锤状形态的多孔材料在50次循环后以0.2C的速率主要维持911mAhg-1，在10C循环后可以获得424mAhg-1的容量。MOFs也可以衍生出多孔金属硫化物纳米材料。这通常是通过含硫前体（例如硫代乙酰胺（C2H5NS），硫化钠（Na2S）和硫（S）粉末）的硫化过程实现的[38]。Guan等人[39]报道通过将介孔结构的TiO2/十六烷基胺（TiO2/HDA）纳米球封装在Co-MOF，ZIF-67中并随后对该杂化体进行转化来生产具有纳米气泡笼形形态的复杂钴硫化物（CoS）的双模板策略通过硫化反应将材料沉积到CoS纳米气泡的分层笼中（图1.4）。这些CoS纳米气泡笼用作混合超级电容器的电极化合物。在另一个报告中，Yu等人[40]提出了使用ZIF-67棱柱状空心结构由纳米CoS2气泡状亚基组装而成的空心纳米棱镜，其中这些ZIF-67空心结构是从氢氧化钴氢氧化物固体前体获得的。当这些分层的CoS2空心棱柱体用作阳极材料时，在锂离子电池中表现出卓越的性能，具有长期循环稳定性和极高的倍率能力。另外，Ni-Fe普鲁士蓝类似物纳米立方体通过硒化蒸气中的Ni-Fe普鲁士蓝类似物纳米笼子的硒化合成了Ni-Fe混合二硒化物纳米笼子，在氧气析出反应中显示出优异的电催化性能[41]。
本文编号：3067366
【文章来源】：湘潭大学湖南省
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
纳米孔碳的合成过程[16]
湘潭大学硕士学位论文42009年，Liu等人[30]报道了由MOFs制备金属氧化物的早期实例之一。他们通过煅烧在其孔中含有无机铂盐的MOF-5合成了ZnO负载的铂纳米颗粒。可以通过改变铂前体的浓度来调节铂纳米颗粒的规模。2010年，Liu等人[31]提出了通过将MOF金属氧化物的亚基转变为初级金属氧化物纳米颗粒来生产Co3O4纳米颗粒，然后发生团聚，形成了次级Co3O4纳米颗粒，还测试了Co3O4的电化学性质，在50mAg-1的电流密度下超过50个循环显示出约965mAhg-1的可逆容量（其初始容量的86%）。2017年，Zhan等人[32]报道了制备高度分散在高孔隙度的TiO2纳米板上的亚纳米（0.90±0.27nm）Pt@Rh核壳纳米粒子，该粒子是通过在653K的空气中煅烧Ti-MIL-125制备的（图1.2）。图1.2散布在多孔TiO2纳米板上的核-壳Pt@RhNP的制备[32]孔隙率和组成的这种变化会影响各种中空和非中空形态的形成，这些形态会受到MOF前体的分解的影响。MOF衍生的空心纳米结构的尺寸通常大于200nm，这对于某些应用而言并不理想。例如，纳米结构的较低密度导致能量存储应用中较低的体积电容。因此，为了在各种应用中优化这种空心结构的性能，需要适当的空隙率[33]。Cho等人[34]通过调整Fe-MIL-88B纳米棒的煅烧条件，同时保留前驱体的主要形态，制备了磁铁矿（Fe3O4）纳米棒和赤铁矿（a-Fe2O3）。Li等人[35]在2015年报道了从ZIF-67合成中孔Co3O4纳米结构，该结构在锂离子电池中作为阳极表现出高效率。此外，DeKrafft等人[36]报道了通过煅烧TiO2涂层的MIL-101进行煅烧来合成Fe2O3/TiO2纳米复合材料，该方法能够在可见光下从水中产生氢（图1.3）。
湘潭大学硕士学位论文5图1.3在煅烧之前，通过MOF模板方法，用TiO2包覆MIL-101来合成Fe2O3@TiO2[36]在另一个报告中，Xu等人[37]从MIL-88-Fe模板制备出纺锤状形态的多孔a-Fe2O3。当该多孔a-Fe2O3用作锂电池（LBs）的负极化合物时，锂离子的存储效率得到提高。这种具有纺锤状形态的多孔材料在50次循环后以0.2C的速率主要维持911mAhg-1，在10C循环后可以获得424mAhg-1的容量。MOFs也可以衍生出多孔金属硫化物纳米材料。这通常是通过含硫前体（例如硫代乙酰胺（C2H5NS），硫化钠（Na2S）和硫（S）粉末）的硫化过程实现的[38]。Guan等人[39]报道通过将介孔结构的TiO2/十六烷基胺（TiO2/HDA）纳米球封装在Co-MOF，ZIF-67中并随后对该杂化体进行转化来生产具有纳米气泡笼形形态的复杂钴硫化物（CoS）的双模板策略通过硫化反应将材料沉积到CoS纳米气泡的分层笼中（图1.4）。这些CoS纳米气泡笼用作混合超级电容器的电极化合物。在另一个报告中，Yu等人[40]提出了使用ZIF-67棱柱状空心结构由纳米CoS2气泡状亚基组装而成的空心纳米棱镜，其中这些ZIF-67空心结构是从氢氧化钴氢氧化物固体前体获得的。当这些分层的CoS2空心棱柱体用作阳极材料时，在锂离子电池中表现出卓越的性能，具有长期循环稳定性和极高的倍率能力。另外，Ni-Fe普鲁士蓝类似物纳米立方体通过硒化蒸气中的Ni-Fe普鲁士蓝类似物纳米笼子的硒化合成了Ni-Fe混合二硒化物纳米笼子，在氧气析出反应中显示出优异的电催化性能[41]。
本文编号：3067366
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