过渡金属催化若干有机合成反应的理论研究

发布时间：2021-03-09 13:50

　　金属有机化学逐渐发展成为现代有机化学中最热门的一个领域。过渡金属络合物作为一种新兴的催化剂,由于其在化学反应中表现出反应活性高,选择性高等特点,已经广泛应用到高分子科学,环境科学,生物科学以及绿色化学等多个领域。相对于实验方面的飞速发展,金属有机化学在理论研究方面发展相对缓慢。实验研究中经常出现一些用一般化学规律无法解释的实验结果与现象,而且人们对许多化学反应的内在机理没有清楚的认识,这很大程度的限制了金属有机化合物的应用以及新型催化剂的开发。因此,通过量化计算手段,对一些重要的化学反应进行理论探究,从微观上深入了解反应本质,对现代化学的进一步发展与应用具有重要意义。本论文对Ru,Rh,Zn等过渡金属催化剂催化的几种重要有机反应进行了理论研究。通过量化计算,从分子水平上揭示了反应机理,反应特征,以及配体、溶剂、添加剂等对反应的影响,使人们对这几类反应及催化剂有了更深入的了解,为后续设计更高效的化学反应以及开发更高性能的催化剂提供了重要理论参考。本论文的所取得的创新成果如下:一、研究了 RuⅡPNN催化苯甲酸乙酯氢化生成苯甲醇和乙醇的反应。我们对该反应的三种可能机理,即羰基插入机理,二氢... 

【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：158 页

【学位级别】：博士

【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
    1.1 金属有机化学简介
        1.1.1 金属有机化学发展史
        1.1.2 金属有机化学的研究内容与分类
        1.1.3 金属有机化学在实验方面的研究现状
            1.1.3.1 过渡金属化合物催化碳氢活化
            1.1.3.2 过渡金属化合物催化C-C键形成
        1.1.4 金属有机化学在量子化学方面的研究现状
    1.2 过渡金属催化反应的意义
    1.3 本论文的研究内容及意义
    参考文献
第二章 理论基础和计算方法
    2.1 密度泛函理论（Density functional theory, DFT）
    2.2 基组
    2.3 赝势
    2.4 溶剂模型
    2.5 自然键轨道（NBO）分析
    2.6 过渡态和反应途径解析（Intrinsic Reaction Coordinate, IRC）
    参考文献
第三章 钌催化氢化苯甲酸乙酯生成苯甲醇和乙醇反应中溶剂和取代基对反应活性的决定性作用:密度泛函理论研究
    3.1 研究背景
    3.2 计算方法
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 反应机理
2活化">            3.3.1.1 H₂活化
            3.3.1.2 Milstein课题组提出的羰基插入机理
            3.3.1.3 改进的羰基插入机理
            3.3.1.4 二氢分步迁移机理
            3.3.1.5 直接分解机理
        3.3.2 酯上取代基对氢化机理的影响
        3.3.3 溶剂对氢化机理的影响
    3.4 结论
    参考文献
第四章 Rh（Ⅲ）催化芳基硝酮经过氧转移合成二氢吲哚的理论研究:区域选择性以及加入特戊酸后产率升高的根源
    4.1 研究背景
    4.2 计算方法
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 反应机理
            4.3.1.1 碳氢活化
            4.3.1.2 炔烃插入/氧转移
            4.3.1.3 环化和质子化
        4.3.2 区域选择性的本源
        4.3.3 为什么加入特戊酸可以提高反应产率
    4.4 结论
    参考文献
第五章 二价锌催化N-炔丙基苯胺与吲哚合成2-吲哚四氢喹啉的理论研究:一个催化剂活性暂时分离的交叉脱氢偶合反应
    5.1 研究背景
    5.2 计算方法
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 Nakamura课题组提出的机理
        5.3.2 该工作中提出的新的反应机理
            5.3.2.1 中间产物（IMP）的生成
            5.3.2.2 中间产物（IMP）到最终产物P的转化
        5.3.3 整个催化反应特性分析
        5.3.4 同位素标记实验的解释
    5.4 结论
    参考文献
第六章 碱控制的Rh（I）催化吖嗪邻位碳氢键选择性完全直链或支链烷烃化的理论研究
    6.1 研究背景
    6.2 计算方法
    6.3 结果与讨论
        6.3.1 反应在无碱存在条件下的反应机理
3PO₄作为催化碱时的反应机理">        6.3.2 在K₃PO₄作为催化碱时的反应机理
        6.3.3 在KOPiv作为催化碱时的反应机理
    6.4 结论
    参考文献
致谢
攻读学位期间发表和待发表的论文
附件
学位论文评阅及答辩情况表


【参考文献】：
期刊论文
[1]我国金属有机化学的研究已进入世界前沿[J]. 杜灿屏,唐晋.  化学进展. 1999(04)
[2]漫谈金属有机化学[J]. 黄耀曾.  大学化学. 1990(01)
[3]金属有机化学[J]. 白明章.  自然杂志. 1983(02)



本文编号：3072957