几种含氮化合物改性低钌含量无汞催化剂的制备与研究
发布时间：2021-03-23 08:30
乙炔氢氯化法制取氯乙烯所使用的HgCl2/AC催化剂,其主要活性组分HgCl2容易流失且具有毒性,危害环境和人类健康。因此,开发环境友好、高性能的无汞催化剂对氯乙烯行业实现无汞化具有重要意义。本论文通过浸渍法制备钌负载量为0.25 wt%的低钌含量无汞催化剂,并通过草酸铵、草酸铵和磷酸、过硫酸铵、N,N-二甲基甲酰胺对低钌含量无汞催化剂进行改性。通过XRD、BET、TG、SEM、TEM、TPR、XPS等表征分析,得到的结果如下:（1）通过添加不同含量草酸铵对低含量钌基催化剂进行改性,在150℃反应温度,总空速为1122 h-1,VHCl:VC2H2=1.15反应条件下,Ru/AC催化剂的乙炔转化率为38%。而添加10%的草酸铵改性的低钌Ru-10%NCO/AC催化剂催化性能最佳,乙炔转化率为90%,比Ru/AC催化剂提高了52%。其催化活性高于商业高汞和低汞催化剂。同时,Ru-10%NCO/AC催化剂具有较大的TOF值(84.53min-1)。另外,不同通...
【文章来源】：内蒙古大学内蒙古自治区 211工程院校
【文章页数】：84 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
金属阳离子的电子亲和势与催化性能的相互关系[29]
内蒙古大学硕士论文41.2.4Au基贵金属催化剂1975年，Shinoda[29]制备并测试了20多种单组分金属氯化物催化剂的乙炔氢氯化催化性能，结果如图1.1所示，催化剂的乙炔转化率与活性组分的金属阳离子的电子亲和势存在密切关联性。之后，在1985年，Hutchings[24]在之前研究者的基础上，通过对活性炭负载20多种金属的催化剂进行乙炔氢氯化催化性能的测试，如图1.2所示，Hutchings认为金属离子的标准电极电势会影响催化剂的催化活性。图1.2活性组分的标准电极电势与金属氯化物负载活性炭催化剂的初始活性的关系[24]Fig.1.2CorrelationofinitialacetylenehydrochlorinationactivitywithstandardelectrodepotentialforsupportedmetalchloridesincludingAureplottedbasedonthedatainRef.[24]Hutchings等人系统的研究并发现，Au基催化剂表现出较好的乙炔氢氯化催化性能[30]。之后，越来越多的研究集中在Au基催化剂。1991年，BonganiNkosi[31]课题组发现Au/AC催化剂在反应过程中存在活性物种Au3+向Au0的转化和催化剂表面的积碳的问题。之后许多研究者通过添加其他金属氯化物或对载体进行改性来抑制Au3+向Au0的还原和积碳的生成。2008年，Conte[32]研究发现在Au基催化剂中加入钯和铂，可以提高乙炔的初始转化率；加入铱和铑可以提高氯乙烯的选择性；加入钌对乙炔转化率和氯乙烯选择性的无明显提高。2012年，Zhang[33]报道了Au基催化剂中加入镧可以抑制积碳。2014年，Zhou[34]报道了加入铋可以抑制Au0的形成。同年，Pu[35]报道了向Au基催化剂中加入镍可以抑制Au3+向Au0的还原，将Au0氧化成Au+，减少积碳的发生。其它Au-Sn/AC[36]、Au-Ba/AC[37]、Au-Cs/AC[38]、Au-Cu/AC[39]等双金属Au基催化剂也有报道。2015年，Zhao[40]报道了AuCuCs催化剂在GHSV(C2H2)=50h-1，反?
内蒙古大学硕士论文5性活性炭负载低含量金催化剂，在150℃，GHSV(C2H2)=770h-1下，乙炔转化率为81.4%，氯乙烯选择性为99.5%。2019年，Ye[42]报道了Au/CeO2&AC催化剂，由于Ce（IV）/Ce（III）具有很强的介导性能，CeO2可以将Au0氧化成Au1+，从而提高了Au/AC催化剂的催化性能。之前的研究报道大多数催化剂中金的负载量为1wt%，由于金的价格较高，这样在一定程度上限制了金催化剂的推广应用。1.2.5Ru基贵金属催化剂近年来，Ru基催化剂的研究日益增多。2012年，Zhu[43]利用DFT计算了Au、Hg、Ru催化剂的乙炔氢氯化活性参数，发现RuCl3和HgCl2，AuCl3一样均具有较低的活性参数，可以推测Ru基催化剂也应该具有好的催化活性，图1.3为RuCl3的DFT计算结果。图1.3用于乙炔氢氯化反应时的Ru基催化剂DFT能量计算[29]Fig.1.3CalculationofDFTenergyofRu-basedcatalystforacetylenehydrochlorination[29]2014年，Zhang[44]报道了1wt%Ru/SAC催化剂，在170℃、GHSV(C2H2)=180h-1的条件下，在反应48h后乙炔转化率为91%，表明Ru基催化剂的研究具有前景，但反应过程中存在一定程度的积碳和活性物种的损失等问题。在此基础上通过添加钴元素制备的1wt%Ru1Co3/SAC催化剂[45]，反应48h后乙炔转化率超过95%，提高了催化剂的活性。之后，许多研究者通过添加其他金属氯化物制备了双金属或者三金属钌基催化剂，来改性钌基催化剂。包括Ru-K/SAC[46]、Cu400Ru/MWCNTs[47]、Ru-Co(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)/AC催化剂[48]。其中Zhang[48]报道了钌的负载量为0.1%的Ru1-Co(Ⅲ)3-Cu(Ⅱ)1/AC催化剂在170℃，GHSV(C2H2)=180h-1条件下，乙炔转化率能够达到99%；之后在170℃，GHSV(C2H2)=90h-1的条件下进行了长期稳定性测试，反应80h时达到最大转化率99.3%，在500h后乙炔转化率无明显降低。
【参考文献】：
期刊论文
[1]The activity and stability of PdCl2/C-N catalyst for acetylene hydrochlorination[J]. Pan Li,Minzheng Ding,Limin He,Kai Tie,Hao Ma,Xiulian Pan,Xinhe Bao. Science China（Chemistry）. 2018(04)
[2]2014年中国聚氯乙烯市场分析及前景展望[J]. 田升江. 中国石油和化工经济分析. 2015(08)
[3]铋复合盐在乙炔氢氯化反应中的催化作用[J]. 魏小波,魏飞,骞伟中,罗国华,师海波,金涌. 过程工程学报. 2008(06)
[4]乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化剂的研制[J]. 邓国才,吴本湘,李同树,刘光大,王丽芳,周伟,陈荣悌. 聚氯乙烯. 1994(06)
本文编号：3095501
【文章来源】：内蒙古大学内蒙古自治区 211工程院校
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【学位级别】：硕士
【部分图文】：
金属阳离子的电子亲和势与催化性能的相互关系[29]
内蒙古大学硕士论文41.2.4Au基贵金属催化剂1975年，Shinoda[29]制备并测试了20多种单组分金属氯化物催化剂的乙炔氢氯化催化性能，结果如图1.1所示，催化剂的乙炔转化率与活性组分的金属阳离子的电子亲和势存在密切关联性。之后，在1985年，Hutchings[24]在之前研究者的基础上，通过对活性炭负载20多种金属的催化剂进行乙炔氢氯化催化性能的测试，如图1.2所示，Hutchings认为金属离子的标准电极电势会影响催化剂的催化活性。图1.2活性组分的标准电极电势与金属氯化物负载活性炭催化剂的初始活性的关系[24]Fig.1.2CorrelationofinitialacetylenehydrochlorinationactivitywithstandardelectrodepotentialforsupportedmetalchloridesincludingAureplottedbasedonthedatainRef.[24]Hutchings等人系统的研究并发现，Au基催化剂表现出较好的乙炔氢氯化催化性能[30]。之后，越来越多的研究集中在Au基催化剂。1991年，BonganiNkosi[31]课题组发现Au/AC催化剂在反应过程中存在活性物种Au3+向Au0的转化和催化剂表面的积碳的问题。之后许多研究者通过添加其他金属氯化物或对载体进行改性来抑制Au3+向Au0的还原和积碳的生成。2008年，Conte[32]研究发现在Au基催化剂中加入钯和铂，可以提高乙炔的初始转化率；加入铱和铑可以提高氯乙烯的选择性；加入钌对乙炔转化率和氯乙烯选择性的无明显提高。2012年，Zhang[33]报道了Au基催化剂中加入镧可以抑制积碳。2014年，Zhou[34]报道了加入铋可以抑制Au0的形成。同年，Pu[35]报道了向Au基催化剂中加入镍可以抑制Au3+向Au0的还原，将Au0氧化成Au+，减少积碳的发生。其它Au-Sn/AC[36]、Au-Ba/AC[37]、Au-Cs/AC[38]、Au-Cu/AC[39]等双金属Au基催化剂也有报道。2015年，Zhao[40]报道了AuCuCs催化剂在GHSV(C2H2)=50h-1，反?
内蒙古大学硕士论文5性活性炭负载低含量金催化剂，在150℃，GHSV(C2H2)=770h-1下，乙炔转化率为81.4%，氯乙烯选择性为99.5%。2019年，Ye[42]报道了Au/CeO2&AC催化剂，由于Ce（IV）/Ce（III）具有很强的介导性能，CeO2可以将Au0氧化成Au1+，从而提高了Au/AC催化剂的催化性能。之前的研究报道大多数催化剂中金的负载量为1wt%，由于金的价格较高，这样在一定程度上限制了金催化剂的推广应用。1.2.5Ru基贵金属催化剂近年来，Ru基催化剂的研究日益增多。2012年，Zhu[43]利用DFT计算了Au、Hg、Ru催化剂的乙炔氢氯化活性参数，发现RuCl3和HgCl2，AuCl3一样均具有较低的活性参数，可以推测Ru基催化剂也应该具有好的催化活性，图1.3为RuCl3的DFT计算结果。图1.3用于乙炔氢氯化反应时的Ru基催化剂DFT能量计算[29]Fig.1.3CalculationofDFTenergyofRu-basedcatalystforacetylenehydrochlorination[29]2014年，Zhang[44]报道了1wt%Ru/SAC催化剂，在170℃、GHSV(C2H2)=180h-1的条件下，在反应48h后乙炔转化率为91%，表明Ru基催化剂的研究具有前景，但反应过程中存在一定程度的积碳和活性物种的损失等问题。在此基础上通过添加钴元素制备的1wt%Ru1Co3/SAC催化剂[45]，反应48h后乙炔转化率超过95%，提高了催化剂的活性。之后，许多研究者通过添加其他金属氯化物制备了双金属或者三金属钌基催化剂，来改性钌基催化剂。包括Ru-K/SAC[46]、Cu400Ru/MWCNTs[47]、Ru-Co(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)/AC催化剂[48]。其中Zhang[48]报道了钌的负载量为0.1%的Ru1-Co(Ⅲ)3-Cu(Ⅱ)1/AC催化剂在170℃，GHSV(C2H2)=180h-1条件下，乙炔转化率能够达到99%；之后在170℃，GHSV(C2H2)=90h-1的条件下进行了长期稳定性测试，反应80h时达到最大转化率99.3%，在500h后乙炔转化率无明显降低。
【参考文献】：
期刊论文
[1]The activity and stability of PdCl2/C-N catalyst for acetylene hydrochlorination[J]. Pan Li,Minzheng Ding,Limin He,Kai Tie,Hao Ma,Xiulian Pan,Xinhe Bao. Science China（Chemistry）. 2018(04)
[2]2014年中国聚氯乙烯市场分析及前景展望[J]. 田升江. 中国石油和化工经济分析. 2015(08)
[3]铋复合盐在乙炔氢氯化反应中的催化作用[J]. 魏小波,魏飞,骞伟中,罗国华,师海波,金涌. 过程工程学报. 2008(06)
[4]乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化剂的研制[J]. 邓国才,吴本湘,李同树,刘光大,王丽芳,周伟,陈荣悌. 聚氯乙烯. 1994(06)
本文编号：3095501
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