氢氧化钠的高压拉曼散射研究
发布时间：2021-03-26 00:42
采用金刚石对顶砧装置,利用原位高压拉曼散射技术对氢氧化钠（NaOH）进行了系统的高压实验研究.实验所达到的最高压力约为40 GPa,测量的波数范围为55～4 000 cm-1.在压力研究的范围内,NaOH于0. 9 GPa时发生了一次结构相变,为正交晶体结构（α）到NiAs结构（γ）的转变.压力继续升高至最高压力约40 GPa范围内,再无相变发生.利用MS中的CESTEP模块对NaOH常压相和高压相的拉曼光谱进行了理论计算,并对两种结构的振动模式进行了指认.
【文章来源】：吉林师范大学学报(自然科学版). 2020,41(01)
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
金刚石对顶砧装置示意图(A)和密封垫片示意图(B)
在常压条件下，NaOH为正交结构，空间群为Cmcm-D2h17(Z=4)，晶胞参数为a=0.340 13 nm、b=1.137 8 nm、c=0.339 84 nm以及ν0=13.152 nm3[1,18,26,29]．如图2所示，氢氧化钠中Na—O和O—H键是线性的，键长分别为0.095 1 nm和0.193 9 nm[8,18]．其中钠原子(Na)、氧原子(O)以及氢原子(H)的Wyckoff位置以及原子位置如表1所示．由于H原子量极小，位置很难探测，这里H的位置是一个假定的位置，它是根据围绕在每个O周围的5个Na+的斥力所假设．上一层的H和下一层的Na+相互排斥，使得NaOH形成了连续分层的结构．每个晶胞由两个NaOH分子组成，两个分子成非对称性错位排列如图2(D)所示．常压下的氢氧化钠晶体区域中心模式的可约化表示衰减为不可约化表示:Γoptical=3Ag(R)+3B2g(R)+3B3g(R)+2B1u(IR)+2B2u(IR)+2B3u(IR)，其中9个g模式具有拉曼活性的，6个u模式具有红外活性[26]．利用MS中的CASTEP模块计算NaOH常压下的拉曼散射光谱，对NaOH的振动模式进行了完整的指认．理论计算和实验测到的拉曼光谱如图3所示．实验中测量的光谱范围为55～3 800 cm-1．在常压下共观察到7个拉曼散射峰，通过计算共获得了9个拉曼散射峰，测得的拉曼振动少于计算出的拉曼振动，是由于计算得到的波数为259 cm-1处被指认为Na—O平移振动模式的拉曼振动合并在215 cm-1处的强振动中，而767 cm-1处被指认为O—H转动振动模式的拉曼振动强度极弱，无法从实验中观测到．除未观测到的振动模式外，其余计算所得光谱和实验测得的光谱吻合的较好，但还是存在一些差异，这些差异是综合以下几个因素引起的:第一，计算是用一个晶胞进行模拟计算完成的，而实验结果是通过对粉末样品测试得到的;第二，计算结果是基于通过几何优化获得的NaOH晶胞的理想模型(T=0 K)，而实验结果是在常温(T=295 K)下获得的;第三，实验结果受到温度，实验室设备状态等各种外部干扰的影响;第四，NaOH的实验计算是在0 GPa下进行，而实验测试是在0.7 GPa下进行．
图5 Na OH在压力约为40 GPa的范围内的不同压力点的拉曼散射光谱相变结束后当压力继续升高到39.7 GPa范围内，所有高压相的拉曼振动都出现了不同程度的蓝移，并且没有新振动模式的出现，表明NaOH在压力1.9～39.7 GPa范围内没有相变发生，这一结果比之前实验所得到25 GPa内没有发生相变的压力点有所提高[5]．在升压过程中可以观察到:压力为7.3 GPa时，O—H平移振动(T1(B3g))振模式消失;压力为10.6 GPa时，O—H平移振动(T2(B1g))模式消失;压力为14.6 GPa时，Na+和OH-平移振动(T1(B2g))模式消失，OH-转动振动模式(R1(Ag))与(R1(B1g))合并成一个宽化的拉曼振动，OH-平移振动(T1(B1g))模式和Na+和OH-平移振动(T2(Ag))模式从两个分离的振动模式逐渐合并在一起．由于T1(B1g)振动模式的蓝移速率比T2(Ag)振动模式的蓝移速率快，加压到22.3 GPa时，这两种振动模式的拉曼散射峰再次分离;当压力升高到本实验所达到的最高压力39.7 GPa时，实验仍可测量到高压相的4个拉曼振动模式．
本文编号：3100616
【文章来源】：吉林师范大学学报(自然科学版). 2020,41(01)
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
金刚石对顶砧装置示意图(A)和密封垫片示意图(B)
在常压条件下，NaOH为正交结构，空间群为Cmcm-D2h17(Z=4)，晶胞参数为a=0.340 13 nm、b=1.137 8 nm、c=0.339 84 nm以及ν0=13.152 nm3[1,18,26,29]．如图2所示，氢氧化钠中Na—O和O—H键是线性的，键长分别为0.095 1 nm和0.193 9 nm[8,18]．其中钠原子(Na)、氧原子(O)以及氢原子(H)的Wyckoff位置以及原子位置如表1所示．由于H原子量极小，位置很难探测，这里H的位置是一个假定的位置，它是根据围绕在每个O周围的5个Na+的斥力所假设．上一层的H和下一层的Na+相互排斥，使得NaOH形成了连续分层的结构．每个晶胞由两个NaOH分子组成，两个分子成非对称性错位排列如图2(D)所示．常压下的氢氧化钠晶体区域中心模式的可约化表示衰减为不可约化表示:Γoptical=3Ag(R)+3B2g(R)+3B3g(R)+2B1u(IR)+2B2u(IR)+2B3u(IR)，其中9个g模式具有拉曼活性的，6个u模式具有红外活性[26]．利用MS中的CASTEP模块计算NaOH常压下的拉曼散射光谱，对NaOH的振动模式进行了完整的指认．理论计算和实验测到的拉曼光谱如图3所示．实验中测量的光谱范围为55～3 800 cm-1．在常压下共观察到7个拉曼散射峰，通过计算共获得了9个拉曼散射峰，测得的拉曼振动少于计算出的拉曼振动，是由于计算得到的波数为259 cm-1处被指认为Na—O平移振动模式的拉曼振动合并在215 cm-1处的强振动中，而767 cm-1处被指认为O—H转动振动模式的拉曼振动强度极弱，无法从实验中观测到．除未观测到的振动模式外，其余计算所得光谱和实验测得的光谱吻合的较好，但还是存在一些差异，这些差异是综合以下几个因素引起的:第一，计算是用一个晶胞进行模拟计算完成的，而实验结果是通过对粉末样品测试得到的;第二，计算结果是基于通过几何优化获得的NaOH晶胞的理想模型(T=0 K)，而实验结果是在常温(T=295 K)下获得的;第三，实验结果受到温度，实验室设备状态等各种外部干扰的影响;第四，NaOH的实验计算是在0 GPa下进行，而实验测试是在0.7 GPa下进行．
图5 Na OH在压力约为40 GPa的范围内的不同压力点的拉曼散射光谱相变结束后当压力继续升高到39.7 GPa范围内，所有高压相的拉曼振动都出现了不同程度的蓝移，并且没有新振动模式的出现，表明NaOH在压力1.9～39.7 GPa范围内没有相变发生，这一结果比之前实验所得到25 GPa内没有发生相变的压力点有所提高[5]．在升压过程中可以观察到:压力为7.3 GPa时，O—H平移振动(T1(B3g))振模式消失;压力为10.6 GPa时，O—H平移振动(T2(B1g))模式消失;压力为14.6 GPa时，Na+和OH-平移振动(T1(B2g))模式消失，OH-转动振动模式(R1(Ag))与(R1(B1g))合并成一个宽化的拉曼振动，OH-平移振动(T1(B1g))模式和Na+和OH-平移振动(T2(Ag))模式从两个分离的振动模式逐渐合并在一起．由于T1(B1g)振动模式的蓝移速率比T2(Ag)振动模式的蓝移速率快，加压到22.3 GPa时，这两种振动模式的拉曼散射峰再次分离;当压力升高到本实验所达到的最高压力39.7 GPa时，实验仍可测量到高压相的4个拉曼振动模式．
本文编号：3100616
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