电石乙炔在有机合成中的应用

发布时间：2021-03-31 13:41

　　由于我国“富煤、贫油、少气”的能源结构,促进了煤化工行业的迅速发展,而电石是煤化工的一个重要分支。电石是一种重要的基础化工原料,广泛用于有机合成、工业冶金、农业生产等领域,但其制备过程能耗高、下游产品单一,限制了电石工业的发展。因此,电石新应用的开发对于我国煤化工的健康发展具有重要意义。以电石为乙炔源可以合成很多产品,包括炔醇、乙烯基醚、炔丙胺、吡咯等,但电石与卤代烃的反应研究较少。首先,研究了乙炔气体和四氯化碳的反应,产物为氯仿和四氯乙烯,证明了该反应的可行性;讨论了反应条件的影响,并对反应过程和反应机理进行了推测。其次,鉴于乙炔气体的安全性差,研究了电石为乙炔源与四氯化碳的反应,以提高反应的本征安全性。第三,鉴于电石具有强碱性和强脱水性,研究了电石对于苯甲醛-乙腈缩合反应合成肉桂腈的催化反应。研究结果表明:（1）在碱性条件和相转移催化剂存在时,乙炔在室温下即可与四氯化碳发生氢氯交换反应。反应产物分析表明,四氯化碳脱氯加氢转化为氯仿,乙炔气体转化为四氯乙烯。体系的碱性越强,四氯化碳转化率越高;对于所探究的相转移催化剂,其中四丁基氟化铵（TBAF）的催化效果最好。该反应操作条件温和,反... 

【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：91 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图１－１电石的晶体结构图??Ｆｉｇ．?１－１?Ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｃａｌｃｉｕｍ?ｃａｒｂｉｄｅ??

域发挥着重要的作用。电石最主要的用途是生产乙炔，然后，通过乙炔的化学反应，??合成一系列有机化工产品，例如：１，４－丁二醇、氯丁橡胶、聚氯乙烯（ＰＶＣ）、氯乙??烯、醋酸乙烯、及丙烯酸［７］、四氯乙烯等。除跟水反应外生成乙炔外，加热的粉状??电石还可与氮气发生反应生成氰氨化钙，即石灰氮，是一种碱性肥料，用于对酸性??土壤的改良，还可用作除草剂、杀菌剂、杀虫剂等，亦是制备硫脲、双氰胺、三聚??氰胺等的重要原料。此外，电石可用于钢铁工业的脱硫剂和还原剂｜８１。以电石为原??料的主要产品如图１－２所示。??电石??１，４？丁二醇系列??——氯乙烯系列??Ａ?——醋酸乙烯系列??——丙烯酸（１）系列??．?——乙烯基乙炔系列??—四氯乙烯系列??氨基氰一Ｉ——石灰氮?乙炔一一—乙醛系列??氰化钠一１?——苯系列??｜?——乙讳基系列??氰等酸?—乙诀炭黑??｜?—叔戊醇??丙烯腈?一溶解乙炔??图１－２电石主要下游产品及用途??Ｆｉｇ．?１－２?Ｔｈｅ?ｍａｉｎ?ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ?ｐｒｏｄｕｃｔｓ?ａｎｄ?ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ?ｏｆ?ｃａｌｃｉｕｍ?ｃａｒｂｉｄｅ??１．２电石的新化学反应及用途??１．２．１制备碳材料??炔基碳材料主要由ｓｐ与ｓｐ２杂化类型的碳原子组成，内部碳原子相互连接形成??高度交联的平面结构，因此，是具有广泛应用前景的新一代碳材料［９］。然而，由于??电石中离子间的强静电作用，使其具有很高的晶格能，这极大的抬高了电石反应的??活化能。要提高电石反应活性，需寻找破坏其晶格结构的有效方法。传统方法为水??与电石反应生成乙炔，再由乙炔进行深加工得到一系列下游产品；由于电石与其

。??１．２．８作碱催化剂??碳化钙是一种离子化合物，作为乙炔的共轭碱，乙炔负离子［ｃ＝ｃ］２－具有很强??的Ｌｅｗｉｓ碱性，能与很多弱酸性化合物或活性Ｈ反应，如与水、醇、酸反应生成乙??炔和相应钙盐Ｃａ（ＯＨ）２、醇钙和羧酸钙［４２］。本课题组利用电石在碱催化缩合反应中??的应用。例如，李［４３，４４］等人首次将电石应用于丙酮高效缩合生成异佛尔酮，反应过??程为丙酮在电石的碱催化作用下发生缩合反应合成异佛尔酮。同时，电石与水反应??生成Ｃａ（ＯＨ）２和Ｃ２Ｈ２，该过程的反应机理如图１－１４所示。电石在温和条件下显示??其强大的Ｌｅｗｉｓ碱性和强脱水能力，比其他催化剂具有更好的催化作用。??ｃ２ｈ２??ＣａＣ２＋２Ｈ２０＝Ｃａ（０Ｈ）２＋Ｃ２Ｈ２??Ｖ￣??０?／?Ａ?＾??３人’以，２０?了??１?Ｃａ（〇Ｈ）２??图１－１４电石催化丙酮脱水缩合反应机理??Ｆｉｇ．?１－１４?Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｃａｌｃｉｕｍ?ｃａｒｂｉｄｅ?ｃａｔａｌｙｚｅｄ?ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ?ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ?ｏｆ?ａｃｅｔｏｎｅ??姜［４５］等研究了电石和ＣｓＦ协同作用活化环己酮与乙腈反应，产物为环己烯乙??腈，反应机理如图１－１５所示。其中ＣｓＦ与环己酮具有强络合作用，可以提高羰基??的反应活性，碳化钙通过去质子化作用来提高乙腈的亲核反应活性，促进目标产物??的合成。实验条件下环己酮转化率和产物收率高达９７．５％和８７．９％，远高于其他合??成方法。以上研宄提供了一种绿色、高效的产物合成方法，该研究对于电石新应用??的开发具有重要意义。??１１??

【参考文献】：
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硕士论文
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本文编号：3111538