中低阶煤热解动力学及同步辐射质谱分析
发布时间：2021-04-05 01:37
我国的能源结构决定了煤炭在能源消费中占据主导地位。由于煤的复杂性和不均一性,导致对煤结构的理解不充分,因此煤的清洁高效利用也一直受到限制。煤热解是煤后续转化过程的第一步,通过对煤热解过程的研究能够直接获得和煤结构相关的信息,是一种研究煤结构特征的有效方法。煤在热解过程中同时产生半焦、焦油和热解气,对于热解产物的分析有利于揭示煤有机质的分子结构及其热解途径。本论文选取车集烟煤（CJ）、俄矿次烟煤（EK）和东胜利褐煤（DSL）作为实验煤样,在不同的实验条件下对其热解过程进行研究。采用傅里叶红外光谱（FTIR）、气相色谱质谱联用仪（GC/MS）、高分辨静电场轨道阱质谱（Orbitrap-MS）和在线式气体检测技术对煤热解产物进行分析,获得不同热解条件下产物分布特点。此外,对煤热解过程动力学和气体逸出动力学进行分析。最后利用热裂解-气相色谱质谱联用仪（Py-GC/MS）和同步辐射光电离飞行时间质谱（SVUV-PI-TOFMS）对煤热解产物进行在线分析。实验结果表明热解产率随着加热温度和升温速率的上升而提高;EK-600-10样品热解产率为25.2%,而EK-1000-20样品热解产率上升至34...
【文章来源】：中国矿业大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：106 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
三种不同变质程度煤的FTIR谱图
硕士学位论文26增加，羧酸等弱官能团在高温高压环境下更易于断裂。因此煤阶越高，羧酸官能团越少，直至到无烟煤阶段逐渐消失。而其他含氧官能团，如醚键，羟基等均随着煤阶上升而呈现下降趋势，最终与芳香环形成稳定结构而少量存在煤中。3.3.2不同加热终温下半焦的变化规律为了研究煤在热解过程中的结构变化，利用FTIR对不同热解温度下的半焦分析。在10oC/min的升温速率下，不同半焦的分析结果如图3-6到3-8所示。如上所述，对煤的FTIR区域分为四个部分进行分析。图3-6所示，在3000-3800cm-1对应的羟基吸收峰和1000-1800cm-1的官能团吸收峰的特征吸收区域内。随着热解温度的升高，谱图中吸收峰强度均有一定的变化，在600-800oC温度区间内，3000-3800cm-1和1000-1800cm-1区域内吸收峰的强度明显下降，这表明在此温度区间是煤含氧官能团的主要反应区间，含氧官能团大量脱除。而2800-3000cm-1对应的脂肪族碳氢键的特征吸收区域，随温度的上升有一定的波动，这主要是因为CJ变质程度较高，煤结构中的脂肪侧链较少，分子结构以芳香结构为主。这在700-900cm-1的区域内的峰强度变化中得到印证，其中随着温度的升高，其中的芳香碳氢的面外伸缩振动强度逐渐增加，这是由于在高温下半焦的缩聚反应导致芳香结构快速增加而导致[62]。图3-6不同温度下CJ半焦的FTIR谱图Figure3-6FTIRspectraofCJsemi-cokeatdifferenttemperatures图3-7中为DSL半焦的FTIR谱图。DSL煤化程度较低，在煤大分子结构中含有更多的含氧官能团和侧链结构。因此，在热解过程中煤结构的变化更加显著。在3000-3800cm-1和1000-1800cm-1的特征官能团吸收区域内，可以明显观察到
3原煤及半焦分析27半焦的吸收峰强度随着加热温度的上升而下降，这表明在热解过程中，其中的含氧官能团在升温过程中逐渐脱除，整个热解阶段中都有含氧类化合物生成，而这与低阶煤中丰富的含氧结构密切相关。低阶煤中的氧元素以多种方式存在，相应的化学键的键能有很多的差别，因此在热解过程中断裂相应键能所需要的能量各不相同。而在700-900cm-1吸收区域内，对应于煤中芳香碳氢键的特征吸收峰，在此区域内，从图中可以观察到随着温度的上升吸收峰强度缓慢上升，在热解过程中煤中的半焦进一步缩聚生成焦炭，导致的煤中芳香结构增多[63]。从图中可以得知，DSL热解过程中，主要发生的是含氧官能团的脱除反应和半焦的缩聚反应，导致了煤对应区域的吸收峰强度发生变化。图3-7不同温度下DSL半焦的FTIR谱图Figure3-7FTIRspectraofDSLsemi-cokeatdifferenttemperatures图3-8中为EK半焦的分析结果。在EK半焦的FTIR图中观察到同样的变化趋势。在1000-1800cm-1区域内，对应于煤中醚、酮、醇等的官能团结构的伸缩振动峰，观察到吸收峰强度的明显降低，被认为是其中含氧官能团在升温过程中的脱除。而在700-900cm-1对应的芳香碳氢的面外振动峰区域，加热温度的提高，该区域的峰强度明显上升，表明了半焦的缩聚在EK中的的程度更加剧烈。而其他区域的峰强度变化趋势并不显著，这可能是因为EK中含有大量矿物质，矿物质的存在影响了煤的热解，导致其中的大部分官能团变化趋势不明显。
【参考文献】：
期刊论文
[1]低变质煤热解气体产物的析出特性[J]. 张秋利,李凤英,惠相荣,罗敏,周军. 煤炭转化. 2019(04)
[2]净化沥青的傅里叶变换红外光谱分峰拟合定量分析[J]. 朱亚明,高丽娟,赵雪飞,吕君. 光谱学与光谱分析. 2019(03)
[3]K+、Ca2+和Fe3+对和丰煤热解产物分布、结构及品质的影响[J]. 钟梅,赵渊,李显,马凤云. 燃料化学学报. 2018(09)
[4]Influence of heating rate on reactivity and surface chemistry of chars derived from pyrolysis of two Chinese low rank coals[J]. Liang Dingcheng,Xie Qiang,Li Guangsheng,Cao Junya,Zhang Jun. International Journal of Mining Science and Technology. 2018(04)
[5]溶胀预处理煤热解特性研究[J]. 刘耀鑫,伯灵,冯兆兴,李晓鹤. 煤炭技术. 2018(04)
[6]胜利褐煤和小龙潭褐煤在甲醇中的热溶及热溶物分析[J]. 闫洁,赵云鹏,肖剑,田由甲. 燃料化学学报. 2016(01)
[7]水城褐煤热解的气体产物析出特征及甲烷的生成反应类型研究[J]. 韩峰,张衍国,蒙爱红,李清海. 燃料化学学报. 2014(01)
[8]煤热解影响因素分析研究[J]. 韩德虎,胡耀青,王进尚,姚锐,邵继喜. 煤炭技术. 2011(07)
[9]霍林河褐煤热解甲烷生成反应类型及动力学的热重-质谱实验与量子化学计算[J]. 曾凡桂,贾建波. 物理化学学报. 2009(06)
[10]煤在合成气、氢气和氮气气氛下的热解研究(英文)[J]. ARIUNAA A,李保庆,李文,PUREVSUREN B,MUNKHJARGAL Sh,刘粉荣,白宗庆,王刚. 燃料化学学报. 2007(01)
博士论文
[1]在线光电离质谱应用于煤热解研究[D]. 朱亚楠.中国科学技术大学 2019
[2]低煤级煤热解模拟过程中主要气态产物的生成动力学及其机理的实验研究[D]. 李美芬.太原理工大学 2009
本文编号：3118881
【文章来源】：中国矿业大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：106 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
三种不同变质程度煤的FTIR谱图
硕士学位论文26增加，羧酸等弱官能团在高温高压环境下更易于断裂。因此煤阶越高，羧酸官能团越少，直至到无烟煤阶段逐渐消失。而其他含氧官能团，如醚键，羟基等均随着煤阶上升而呈现下降趋势，最终与芳香环形成稳定结构而少量存在煤中。3.3.2不同加热终温下半焦的变化规律为了研究煤在热解过程中的结构变化，利用FTIR对不同热解温度下的半焦分析。在10oC/min的升温速率下，不同半焦的分析结果如图3-6到3-8所示。如上所述，对煤的FTIR区域分为四个部分进行分析。图3-6所示，在3000-3800cm-1对应的羟基吸收峰和1000-1800cm-1的官能团吸收峰的特征吸收区域内。随着热解温度的升高，谱图中吸收峰强度均有一定的变化，在600-800oC温度区间内，3000-3800cm-1和1000-1800cm-1区域内吸收峰的强度明显下降，这表明在此温度区间是煤含氧官能团的主要反应区间，含氧官能团大量脱除。而2800-3000cm-1对应的脂肪族碳氢键的特征吸收区域，随温度的上升有一定的波动，这主要是因为CJ变质程度较高，煤结构中的脂肪侧链较少，分子结构以芳香结构为主。这在700-900cm-1的区域内的峰强度变化中得到印证，其中随着温度的升高，其中的芳香碳氢的面外伸缩振动强度逐渐增加，这是由于在高温下半焦的缩聚反应导致芳香结构快速增加而导致[62]。图3-6不同温度下CJ半焦的FTIR谱图Figure3-6FTIRspectraofCJsemi-cokeatdifferenttemperatures图3-7中为DSL半焦的FTIR谱图。DSL煤化程度较低，在煤大分子结构中含有更多的含氧官能团和侧链结构。因此，在热解过程中煤结构的变化更加显著。在3000-3800cm-1和1000-1800cm-1的特征官能团吸收区域内，可以明显观察到
3原煤及半焦分析27半焦的吸收峰强度随着加热温度的上升而下降，这表明在热解过程中，其中的含氧官能团在升温过程中逐渐脱除，整个热解阶段中都有含氧类化合物生成，而这与低阶煤中丰富的含氧结构密切相关。低阶煤中的氧元素以多种方式存在，相应的化学键的键能有很多的差别，因此在热解过程中断裂相应键能所需要的能量各不相同。而在700-900cm-1吸收区域内，对应于煤中芳香碳氢键的特征吸收峰，在此区域内，从图中可以观察到随着温度的上升吸收峰强度缓慢上升，在热解过程中煤中的半焦进一步缩聚生成焦炭，导致的煤中芳香结构增多[63]。从图中可以得知，DSL热解过程中，主要发生的是含氧官能团的脱除反应和半焦的缩聚反应，导致了煤对应区域的吸收峰强度发生变化。图3-7不同温度下DSL半焦的FTIR谱图Figure3-7FTIRspectraofDSLsemi-cokeatdifferenttemperatures图3-8中为EK半焦的分析结果。在EK半焦的FTIR图中观察到同样的变化趋势。在1000-1800cm-1区域内，对应于煤中醚、酮、醇等的官能团结构的伸缩振动峰，观察到吸收峰强度的明显降低，被认为是其中含氧官能团在升温过程中的脱除。而在700-900cm-1对应的芳香碳氢的面外振动峰区域，加热温度的提高，该区域的峰强度明显上升，表明了半焦的缩聚在EK中的的程度更加剧烈。而其他区域的峰强度变化趋势并不显著，这可能是因为EK中含有大量矿物质，矿物质的存在影响了煤的热解，导致其中的大部分官能团变化趋势不明显。
【参考文献】：
期刊论文
[1]低变质煤热解气体产物的析出特性[J]. 张秋利,李凤英,惠相荣,罗敏,周军. 煤炭转化. 2019(04)
[2]净化沥青的傅里叶变换红外光谱分峰拟合定量分析[J]. 朱亚明,高丽娟,赵雪飞,吕君. 光谱学与光谱分析. 2019(03)
[3]K+、Ca2+和Fe3+对和丰煤热解产物分布、结构及品质的影响[J]. 钟梅,赵渊,李显,马凤云. 燃料化学学报. 2018(09)
[4]Influence of heating rate on reactivity and surface chemistry of chars derived from pyrolysis of two Chinese low rank coals[J]. Liang Dingcheng,Xie Qiang,Li Guangsheng,Cao Junya,Zhang Jun. International Journal of Mining Science and Technology. 2018(04)
[5]溶胀预处理煤热解特性研究[J]. 刘耀鑫,伯灵,冯兆兴,李晓鹤. 煤炭技术. 2018(04)
[6]胜利褐煤和小龙潭褐煤在甲醇中的热溶及热溶物分析[J]. 闫洁,赵云鹏,肖剑,田由甲. 燃料化学学报. 2016(01)
[7]水城褐煤热解的气体产物析出特征及甲烷的生成反应类型研究[J]. 韩峰,张衍国,蒙爱红,李清海. 燃料化学学报. 2014(01)
[8]煤热解影响因素分析研究[J]. 韩德虎,胡耀青,王进尚,姚锐,邵继喜. 煤炭技术. 2011(07)
[9]霍林河褐煤热解甲烷生成反应类型及动力学的热重-质谱实验与量子化学计算[J]. 曾凡桂,贾建波. 物理化学学报. 2009(06)
[10]煤在合成气、氢气和氮气气氛下的热解研究(英文)[J]. ARIUNAA A,李保庆,李文,PUREVSUREN B,MUNKHJARGAL Sh,刘粉荣,白宗庆,王刚. 燃料化学学报. 2007(01)
博士论文
[1]在线光电离质谱应用于煤热解研究[D]. 朱亚楠.中国科学技术大学 2019
[2]低煤级煤热解模拟过程中主要气态产物的生成动力学及其机理的实验研究[D]. 李美芬.太原理工大学 2009
本文编号：3118881
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