具有配位羧基及氧空位的纳米TiO 2 的合成及光催化机理研究
发布时间：2021-04-04 23:46
纳米二氧化钛（nano-TiO2）以其比表面积高、光生空穴氧化能力强、丰度大、无毒、稳定性好等独特的物理化学性质,在环境光催化领域受到广泛关注。但是,仍然存在一些问题限制TiO2光催化技术的进一步发展和实用化进程。例如,nano-TiO2禁带宽度大（3.2 e V）,难以利用可见光。Nano-TiO2光生载流子复合率高,量子效率较低。此外,在nano-TiO2进入悬浮水环境进行光催化反应时,对期表面化学状态的改变以及由此引起的光催化性能变化,我们也缺乏足够的了解。为了应对上述问题,本研究从nano-TiO2的制备着手,进行了如下两方面的研究工作:（1）采用溶胶-水热法,在不同水热温度下,合成了一系列的表面羧基配体（SALs）和表面氧空位缺陷（SOVDs）共存的nano-TiO2光催化剂。nano-TiO2的SOVDs被SALs所覆盖的,且SALs以双齿螯合和双齿桥联两种模式与nano-TiO2
【文章来源】：内蒙古工业大学内蒙古自治区
【文章页数】：70 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
TiO2不同晶相的几何结构
内蒙古工业大学硕士学位论文6图1-2光催化过程原理图Figure1-2Schematicdiagramofthephotocatalyticprocess.TiO2光催化是一个光子驱动的多个基本步骤的反应过程[23]，包含如下三个主要步骤（如图1-2）：1、等于或大于光催化剂带隙（Eg）的光被吸收，从而产生电子-空穴对；2、电子-空穴对分离成自由电子和自由空穴，然后迁移到反应表面[24]；3、自由电子/空穴被转移到被吸附的分子上，进一步进行还原/氧化反应[25]。1.3.3TiO2光催化剂的制备方法考虑到TiO2的优异性能，TiO2在光催化领域中应用广泛，同时，TiO2材料也是商业应用程度较高的金属氧化物，并被用于各种研究领域。因此该材料的制备方法受到科研工作者的广泛关注。TiO2的制备方法主要分为液相法和气相法。1、液相法TiO2的液相制备方法包括溶胶-凝胶法、水热法和溶剂热法。（1）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法主要是由无机或有机金属经过水解反应形成溶胶，随后溶胶聚合形成凝胶，然后将凝胶干燥、研磨最终得到我们所需要的产品[26]。该方法制备条件温和，制备工艺简单，也经常用于制备玻璃、陶瓷等产品。Puga等人报道了以钛酸异丙酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法结合微波活化合成介孔TiO2纳米片，该催化剂对罗丹明B和咖啡因表现出良好的降解性能[27]。（2）水热法水热法是指在高温密闭系统及水性溶剂中通过非均相化学反应合成目标产物，反应过程包括晶体生长、晶体转换和相平衡等过程。与溶胶-凝胶法不同的是，水热法需在高温高压条件下进行，可通过控制pH、温度、反应时间等条件来调控产物晶型、形貌、表面化学等。Nguyen等人以钛酸异丙酯为前驱体，在酸性、中性和碱性介质中，采用水热法合成了不同TiO2光催化剂，这些光催化剂对肉桂酸表现出良好的降解效果[28]。
第2章羧基配体缺陷纳米TiO2及其光催化性能152.4结果与讨论2.4.1XRD与Raman分析图2-1所制备样品的（a）XRD图谱和（b）拉曼光谱。放大的拉曼光谱范围在200-100cm-1。Figure2-1(a)XRDpatternsand(b)Ramanspectraoftheas-preparedsample.AnexpandedpartoftheRamanspectraintherangeof200-100cm-1inshownintheinset.图2-1(a)为制备样品的XRD图谱，衍射峰归属于锐钛矿相(JCPDSNo.99-0008)。TiO2的其它晶型如金红石、板钛矿未被发现。随着水热温度的升高，各衍射峰的强度逐渐增大，结晶度提高，晶格缺陷减少。AT-150I的(101)峰强度略高于AT-150样品，这应该归因于AT-150样品中的SALs与TiO2界面上的X射线界面散射效应[82,83]。下面的ATR-FTIR表征结果将进一步证实SALs的存在。样品的纳米晶尺寸由Scherrer方程计算，结果如表2-2所示。可以看出，随着水热温度的升高，纳米晶的尺寸有所增加，说明强化水热过程会显著促进纳米晶的生长。然而，纳米晶的尺寸仍然相对偏小，这可能是由于乙酸的配位抑制了钛前体的结晶过程[66]。所得样品的BET比表面积是根据N2吸附-脱附等温线计算得到的，并与纳米晶尺寸和孔径数据汇总在表2-2中。所有样品的N2吸附-脱附等温线（图2-2）均显示出典型的Ⅳ型吸附等温线和H2型迟滞回线，这表示介孔的存在[84,85]。孔径分布曲线（图2-3）和表2-2的孔径数据进一步证实了这一结果。随着水热温度的升高，纳米晶的生长导致颗粒尺寸和孔径增大，BET比表面积减校因此，较高的水热温度不利于获得较小的纳米晶尺寸和较高的BET比表面积。此外，可以看出AT-150样品的粒度比AT-150I样品的粒度校这个结果应该归因于X射线的界面散射，导致AT-150样品(101)峰的峰值强度略低，半峰宽略宽，计算出的粒径值较校值得注意的是，与AT-150I?
【参考文献】：
期刊论文
[1]苯酚的危害及应对策略[J]. 盛怡. 化工管理. 2019(14)
[2]含酚工业废水处理技术的研究进展[J]. 刘俊逸,张宇,张蕾,华丽,曾国平,杨昌柱. 工业水处理. 2018(10)
[3]与粉煤灰耦合增强碳掺杂TiO2的可见光催化氧化能力（英文）[J]. 安宁,马雨威,刘聚明,马惠言,杨桔材,张前程. 催化学报. 2018(12)
[4]碳掺杂介孔TiO2微板块的无模版合成及其增强的可见光降解活性（英文）[J]. 刘聚明,韩卢,马惠言,田昊,杨桔材,张前程,Benjamin J.Seligmann,王绍斌,刘健. Science Bulletin. 2016(19)
[5]Fe,N共掺杂TiO2/SiO2复合材料的制备及光催化性能[J]. 赵芳,倪刚,赵雅琼,李媛媛. 硅酸盐学报. 2014(06)
[6]乳状液膜法处理煤制兰炭废水[J]. 刘涛,程迪,李鹏. 化工环保. 2013(03)
[7]化学气相沉积法制备的TiO2薄膜的光学性质及其应用[J]. 郭清萍,武正簧,赵君芙,田芳. Journal of Natural Gas Chemistry. 1999(04)
硕士论文
[1]二氧化氯的分析及其在催化降解二硝基酚有机废水中的应用[D]. 董晶.大连理工大学 2010
本文编号：3118722
【文章来源】：内蒙古工业大学内蒙古自治区
【文章页数】：70 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
TiO2不同晶相的几何结构
内蒙古工业大学硕士学位论文6图1-2光催化过程原理图Figure1-2Schematicdiagramofthephotocatalyticprocess.TiO2光催化是一个光子驱动的多个基本步骤的反应过程[23]，包含如下三个主要步骤（如图1-2）：1、等于或大于光催化剂带隙（Eg）的光被吸收，从而产生电子-空穴对；2、电子-空穴对分离成自由电子和自由空穴，然后迁移到反应表面[24]；3、自由电子/空穴被转移到被吸附的分子上，进一步进行还原/氧化反应[25]。1.3.3TiO2光催化剂的制备方法考虑到TiO2的优异性能，TiO2在光催化领域中应用广泛，同时，TiO2材料也是商业应用程度较高的金属氧化物，并被用于各种研究领域。因此该材料的制备方法受到科研工作者的广泛关注。TiO2的制备方法主要分为液相法和气相法。1、液相法TiO2的液相制备方法包括溶胶-凝胶法、水热法和溶剂热法。（1）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法主要是由无机或有机金属经过水解反应形成溶胶，随后溶胶聚合形成凝胶，然后将凝胶干燥、研磨最终得到我们所需要的产品[26]。该方法制备条件温和，制备工艺简单，也经常用于制备玻璃、陶瓷等产品。Puga等人报道了以钛酸异丙酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法结合微波活化合成介孔TiO2纳米片，该催化剂对罗丹明B和咖啡因表现出良好的降解性能[27]。（2）水热法水热法是指在高温密闭系统及水性溶剂中通过非均相化学反应合成目标产物，反应过程包括晶体生长、晶体转换和相平衡等过程。与溶胶-凝胶法不同的是，水热法需在高温高压条件下进行，可通过控制pH、温度、反应时间等条件来调控产物晶型、形貌、表面化学等。Nguyen等人以钛酸异丙酯为前驱体，在酸性、中性和碱性介质中，采用水热法合成了不同TiO2光催化剂，这些光催化剂对肉桂酸表现出良好的降解效果[28]。
第2章羧基配体缺陷纳米TiO2及其光催化性能152.4结果与讨论2.4.1XRD与Raman分析图2-1所制备样品的（a）XRD图谱和（b）拉曼光谱。放大的拉曼光谱范围在200-100cm-1。Figure2-1(a)XRDpatternsand(b)Ramanspectraoftheas-preparedsample.AnexpandedpartoftheRamanspectraintherangeof200-100cm-1inshownintheinset.图2-1(a)为制备样品的XRD图谱，衍射峰归属于锐钛矿相(JCPDSNo.99-0008)。TiO2的其它晶型如金红石、板钛矿未被发现。随着水热温度的升高，各衍射峰的强度逐渐增大，结晶度提高，晶格缺陷减少。AT-150I的(101)峰强度略高于AT-150样品，这应该归因于AT-150样品中的SALs与TiO2界面上的X射线界面散射效应[82,83]。下面的ATR-FTIR表征结果将进一步证实SALs的存在。样品的纳米晶尺寸由Scherrer方程计算，结果如表2-2所示。可以看出，随着水热温度的升高，纳米晶的尺寸有所增加，说明强化水热过程会显著促进纳米晶的生长。然而，纳米晶的尺寸仍然相对偏小，这可能是由于乙酸的配位抑制了钛前体的结晶过程[66]。所得样品的BET比表面积是根据N2吸附-脱附等温线计算得到的，并与纳米晶尺寸和孔径数据汇总在表2-2中。所有样品的N2吸附-脱附等温线（图2-2）均显示出典型的Ⅳ型吸附等温线和H2型迟滞回线，这表示介孔的存在[84,85]。孔径分布曲线（图2-3）和表2-2的孔径数据进一步证实了这一结果。随着水热温度的升高，纳米晶的生长导致颗粒尺寸和孔径增大，BET比表面积减校因此，较高的水热温度不利于获得较小的纳米晶尺寸和较高的BET比表面积。此外，可以看出AT-150样品的粒度比AT-150I样品的粒度校这个结果应该归因于X射线的界面散射，导致AT-150样品(101)峰的峰值强度略低，半峰宽略宽，计算出的粒径值较校值得注意的是，与AT-150I?
【参考文献】：
期刊论文
[1]苯酚的危害及应对策略[J]. 盛怡. 化工管理. 2019(14)
[2]含酚工业废水处理技术的研究进展[J]. 刘俊逸,张宇,张蕾,华丽,曾国平,杨昌柱. 工业水处理. 2018(10)
[3]与粉煤灰耦合增强碳掺杂TiO2的可见光催化氧化能力（英文）[J]. 安宁,马雨威,刘聚明,马惠言,杨桔材,张前程. 催化学报. 2018(12)
[4]碳掺杂介孔TiO2微板块的无模版合成及其增强的可见光降解活性（英文）[J]. 刘聚明,韩卢,马惠言,田昊,杨桔材,张前程,Benjamin J.Seligmann,王绍斌,刘健. Science Bulletin. 2016(19)
[5]Fe,N共掺杂TiO2/SiO2复合材料的制备及光催化性能[J]. 赵芳,倪刚,赵雅琼,李媛媛. 硅酸盐学报. 2014(06)
[6]乳状液膜法处理煤制兰炭废水[J]. 刘涛,程迪,李鹏. 化工环保. 2013(03)
[7]化学气相沉积法制备的TiO2薄膜的光学性质及其应用[J]. 郭清萍,武正簧,赵君芙,田芳. Journal of Natural Gas Chemistry. 1999(04)
硕士论文
[1]二氧化氯的分析及其在催化降解二硝基酚有机废水中的应用[D]. 董晶.大连理工大学 2010
本文编号：3118722
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3118722.html
教材专著
