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离子液中金鸡纳碱稳定的Pt纳米粒子催化α-酮酸酯不对称加氢

发布时间:2021-04-12 03:34
  在金鸡纳生物碱稳定剂存在下,通过简便的H2还原PtO2可以高效的在咪唑鎓盐离子液体中制备铂纳米颗粒(Pt NPs).TEM表明获得了平均粒径约1.78 nm且分散良好的Pt NPs.在金鸡纳生物碱的修饰下, Pt NPs催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化中表现出优异的活性和对映选择性.在辛可尼定稳定和修饰作用下,丙酮酸乙酯催化不对称加氢TOF可达4640 h-1,α-酮酸酯的多相对映选择性氢化中ee值可达70.0%~80.1%.研究表明稳定剂和修饰剂手性中心、立体构型及空间位阻等特性协同影响不对称催化诱导能力.BMIMPF6与乙酸的溶剂组合也是实现高活性及对映选择性的必要条件.催化剂可以重复使用多次,且活性和对映选择性没有明显降低. 

【文章来源】:分子催化. 2020,34(03)北大核心CSCD

【文章页数】:8 页

【部分图文】:

离子液中金鸡纳碱稳定的Pt纳米粒子催化α-酮酸酯不对称加氢


辛可尼定稳定的Pt NPs的XPS全谱及Pt 4f谱图

丙酮酸,催化剂,催化循环,选择性


图3是辛可尼定稳定的Pt NPs在丙酮酸乙酯的多相对映选择性加氢中的循环性能测试. 催化反应后通过简单的液-液萃取将Pt NPs催化剂分离再利用. 在6次催化循环中, 催化活性和对映选择性没有明显降低. 值得一提的是, 在第7次循环中, 对映选择性催化反应TOF可达2600 h-1. 通过ICP-AES分析发现在连续催化循环中催化剂Pt NPs的流失可忽略不计.3 结论

谱图,图像,条目,共溶剂


在金鸡纳生物碱作为手性修饰剂时, Pt NPs催化剂在带有磁力搅拌的不锈钢高压釜中进行对映选择性催化氢化. 丙酮酸乙酯被选作模型底物以探索在不同离子液体中制备的Pt NPs的催化性能(表1). 在多相对映选择性催化中, 反应活性、 化学选择性及对映选择性对所用溶剂通常非常敏感[27,29]. 当采用BMIMPF6作为溶剂时, 丙酮酸乙酯不对称加氢的转化率为56.2%, ee值仅为7.2%(表1, 条目1). 有趣的是, 在BMIMNTf2中团聚的Pt催化剂获得了94.0%的转化率和36.0%的ee值(表1, 条目4). 当使用BMIMBF4和BMIMAcO作为溶剂时, 转化率和ee值都相当低. 为了进一步提升催化活性和对映选择性, 我们尝试将助溶剂引入催化体系. 引入醇共溶剂可显著提高催化反应活性, 但ee值仍然很低(表1, 条目7-8). 甲苯和THF的引入在活性或ee值上均没有明显提升(表1, 条目6, 9). 甲酸共溶剂在不对称催化加氢时导致极低的催化活性及严重的金属Pt团聚(表1, 条目11). 乙酸共溶剂与BMIMPF6的组合可最好地改善催化性能(表1, 条目10), 进一步将水引入到BMIMPF6-乙酸混合溶剂体系中, ee值有所降低(表1, 条目12). 将乙酸共溶剂引入到BMIMOTf, BMIMBF4, BMIMNTf2或BMIMAcO中制备的Pt催化剂中时, 也观察到催化活性和ee值的提升(表1, 条目14-17). 值得一提的是, 混合溶剂BMIMOTf-乙酸中丙酮酸乙酯不对称加氢的ee值可达60.6%. 手性稳定剂和修饰剂是大多数催化反应中对映选择性的来源[30-31]. 在没有金鸡纳碱稳定剂的情况下, 表1中Pt催化剂在制备或催化氢化过程中偶尔会发生团聚.图2 辛可尼定稳定的Pt NPs的XPS全谱及Pt 4f谱图


本文编号:3132533

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