在LiCl熔盐中直接电还原制备钕硅合金
发布时间：2021-04-12 06:33
在973 K熔融LiCl盐中,利用恒电压直接电还原Nd2O3-SiO2与Nd2O3-Si两种混合氧化物,成功制备出钕硅合金.使用金属孔洞电极,通过循环伏安法结合不同条件下电解产物的X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散谱仪（EDS）分析研究了其还原机理.结果发现,Nd2O3-SiO2的还原过程分二步进行:首先SiO2还原为单质硅,然后Nd2O3被还原同时形成钕硅合金.此外,还研究了电解电压对电解过程的影响.结果发现,还原速率随着电解电压的增加而增加,氧化物中硅的原子含量为50%左右时,容易还原得到较纯的合金.据了解这是首次运用直接电解还原氧化物的方法得到钕硅合金.
【文章来源】：中国科学:化学. 2020,50(03)北大核心CSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
973 K时LiCl熔盐中钼金属孔洞电极的CV曲线.(a)Nd2O3,(b)SiO2,(c)Nd2O3-SiO2修饰的钼金属孔洞电极(扫描速度:50 mV/s)(网络版彩图)
图3(a)为不同电压下的电解时间与电流关系曲线由图可见,在电压高于2.8 V时电流曲线的走势大概分为三个过程:首先电流随时间迅速减小并达到最小值意味着电解槽达到平衡[38];随后电流在一段时间内上升,这与三相界面过程有关[39];随着三相界面还原过程从外向内进行,离子的扩散逐渐变得困难,电流逐步下降到一定程度随后保持平衡.相应的电解电压越高时,电解的电流越大,还原速率越快.而当电压低于2.6 V时因为还原无法进行,所以电流曲线只有第一个过程.图3(b)所示为不同电解电压下电解产物的XRD表征结果.由图可知,当电解电压小于2.8 V时,Nd2O3不会被还原,无钕硅的合金峰被观察到.当电解电压为2.0和2.4 V时样品的主体构成依然为由原料烧结产生的Nd2Si2O7陶瓷相,并伴随不同的SiO2还原中间体.随着电压的升高,在2.6 V时整个体系团聚成为更大的LiNd9(SiO4)6O2中间体,并有部分还原的Si,但是并未观测到有Nd的还原.当电解电压为2.8 V时,中间体分解,留下了极强的Nd2O3的尖峰,并有较小的合金峰出现.可以认为此时体系中的Nd2O3开始被还原并与Si形成合金,这与之前Nd2O3(2.65 V)的理论分解电压计算结果相吻合.并且随着电解电压的升高,还原效果的提升是显著的;XRD结果表明,3.4与3.2 V的还原效果存在较大差距,当电解电压为3.4 V时混合氧化物已经还原成较纯相的Nd-Si合金,而3.2 V时主要还是未被还原的Nd2O3.但是这种通过增大电压改善还原效果的方式存在一定上限.如果将电压继续提高到3.6 V时,电解电压接近于LiCl的理论分解电压,此时将造成熔盐电解质分解析锂,并伴随着阳极石墨棒的严重腐蚀[31,32].用交流阻抗法测得973 K下两电极的电阻为0.45Ω,与参考文献基本一致[12].3.4 V下的电解电流大概在0.1 A左右,因此欧姆电压损失(IR降=电流×电阻)为0.045 V,与3.4 V相比可以忽略不计.选择3.4 V的电压电解不同时间,观察混合氧化物在还原过程中的中间变化情况.图3(c)为恒电压3.4 V下,电解不同时间的电流-时间曲线,图3(d)对应其电解产品的XRD结果.由图可知,在3.4 V电压下电解1 h时,Nd2Si2O7陶瓷体分解,产物主要为两种氧化物:Nd2O3与SiO2,样品中有少量合金产生,氧化物开始分解还原.随着还原时间的延长,还原程度增加.当还原时间达到6 h时产品中的氧化物基本消失,主要成分是NdSi和NdSi2两种合金.随着电解时间增加到12 h,图谱中的NdSi2相基本消失电解时间增加到到14 h时,产品为较纯的NdSi.这可能是因为与Nd2O3相比,SiO2的热力学稳定性和理论分解电压更低,SiO2先还原成Si.然后Nd2O3在硅单质上欠电位沉积形成钕硅合金.最初Nd2O3还原过程中周围有足量的Si,Nd2O3在Si上还原沉积形成富Si相的金属间化合物.随着电解时间的延长,Nd2O3还原程度增大产物最终转化为较纯的NdSi相.此外,在相同条件下电解不同比例的硅钕氧化物时,发现产品中最终的主要成分为1:1的NdSi相,可能是在该条件下NdSi相的热力学稳定性更好.
图5(a)显示了烧结后的Nd2O3-SiO2混合氧化物片的SEM图,恒压3.4 V还原后的SEM-EDS表征结果如图5(b,c)所示.图5(d)显示了烧结后的Nd2O3-Si混合氧化物片的SEM图,恒压3.4 V还原后的SEM-EDS表征结果如图5(e,f)所示.图5(a)中的Nd2O3-SiO2烧结产物呈现出较为均匀的状态,这是因为Nd2O3-SiO2在高温烧结后两相结合转化为Nd2Si2O7陶瓷相.与之相比,从图5(d)可以看到,在还原之前样品表现出两种大小不一的混合块状颗粒物,因为在烧结过程中Nd2O3-Si不能形成陶瓷相,其两相单独存在.而经过长时间电解后,Nd2O3-Si体系产物如图5(e)所示呈现出一种疏松的珊瑚状结构.相似的,图5(b)展示的是还原后的Nd2O3-SiO2体系,可以看到由于脱氧产生的空隙,氧化物片在还原后变得疏松.而还原前后颗粒大小的变化可能是由于氧的脱去造成.从EDS结果来看,在3.4 V电压下还原14 h后的两种混合氧化物片都没有明显的氧元素存在,仅存在Nd、Si两种元素,说明还原的程度较为彻底.图5 Nd2O3-Si O2体系的SEM-EDS结果:(a)还原前;(b)3.4 V还原14 h后;(c)还原后的EDS结果.Nd2O3-Si体系的SEM-EDS结果:(d)还原前;(e)3.4 V还原14 h后;(f)还原后的EDS结果.电解前后产品的照片如插图所示(网络版彩图)
本文编号：3132814
【文章来源】：中国科学:化学. 2020,50(03)北大核心CSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
973 K时LiCl熔盐中钼金属孔洞电极的CV曲线.(a)Nd2O3,(b)SiO2,(c)Nd2O3-SiO2修饰的钼金属孔洞电极(扫描速度:50 mV/s)(网络版彩图)
图3(a)为不同电压下的电解时间与电流关系曲线由图可见,在电压高于2.8 V时电流曲线的走势大概分为三个过程:首先电流随时间迅速减小并达到最小值意味着电解槽达到平衡[38];随后电流在一段时间内上升,这与三相界面过程有关[39];随着三相界面还原过程从外向内进行,离子的扩散逐渐变得困难,电流逐步下降到一定程度随后保持平衡.相应的电解电压越高时,电解的电流越大,还原速率越快.而当电压低于2.6 V时因为还原无法进行,所以电流曲线只有第一个过程.图3(b)所示为不同电解电压下电解产物的XRD表征结果.由图可知,当电解电压小于2.8 V时,Nd2O3不会被还原,无钕硅的合金峰被观察到.当电解电压为2.0和2.4 V时样品的主体构成依然为由原料烧结产生的Nd2Si2O7陶瓷相,并伴随不同的SiO2还原中间体.随着电压的升高,在2.6 V时整个体系团聚成为更大的LiNd9(SiO4)6O2中间体,并有部分还原的Si,但是并未观测到有Nd的还原.当电解电压为2.8 V时,中间体分解,留下了极强的Nd2O3的尖峰,并有较小的合金峰出现.可以认为此时体系中的Nd2O3开始被还原并与Si形成合金,这与之前Nd2O3(2.65 V)的理论分解电压计算结果相吻合.并且随着电解电压的升高,还原效果的提升是显著的;XRD结果表明,3.4与3.2 V的还原效果存在较大差距,当电解电压为3.4 V时混合氧化物已经还原成较纯相的Nd-Si合金,而3.2 V时主要还是未被还原的Nd2O3.但是这种通过增大电压改善还原效果的方式存在一定上限.如果将电压继续提高到3.6 V时,电解电压接近于LiCl的理论分解电压,此时将造成熔盐电解质分解析锂,并伴随着阳极石墨棒的严重腐蚀[31,32].用交流阻抗法测得973 K下两电极的电阻为0.45Ω,与参考文献基本一致[12].3.4 V下的电解电流大概在0.1 A左右,因此欧姆电压损失(IR降=电流×电阻)为0.045 V,与3.4 V相比可以忽略不计.选择3.4 V的电压电解不同时间,观察混合氧化物在还原过程中的中间变化情况.图3(c)为恒电压3.4 V下,电解不同时间的电流-时间曲线,图3(d)对应其电解产品的XRD结果.由图可知,在3.4 V电压下电解1 h时,Nd2Si2O7陶瓷体分解,产物主要为两种氧化物:Nd2O3与SiO2,样品中有少量合金产生,氧化物开始分解还原.随着还原时间的延长,还原程度增加.当还原时间达到6 h时产品中的氧化物基本消失,主要成分是NdSi和NdSi2两种合金.随着电解时间增加到12 h,图谱中的NdSi2相基本消失电解时间增加到到14 h时,产品为较纯的NdSi.这可能是因为与Nd2O3相比,SiO2的热力学稳定性和理论分解电压更低,SiO2先还原成Si.然后Nd2O3在硅单质上欠电位沉积形成钕硅合金.最初Nd2O3还原过程中周围有足量的Si,Nd2O3在Si上还原沉积形成富Si相的金属间化合物.随着电解时间的延长,Nd2O3还原程度增大产物最终转化为较纯的NdSi相.此外,在相同条件下电解不同比例的硅钕氧化物时,发现产品中最终的主要成分为1:1的NdSi相,可能是在该条件下NdSi相的热力学稳定性更好.
图5(a)显示了烧结后的Nd2O3-SiO2混合氧化物片的SEM图,恒压3.4 V还原后的SEM-EDS表征结果如图5(b,c)所示.图5(d)显示了烧结后的Nd2O3-Si混合氧化物片的SEM图,恒压3.4 V还原后的SEM-EDS表征结果如图5(e,f)所示.图5(a)中的Nd2O3-SiO2烧结产物呈现出较为均匀的状态,这是因为Nd2O3-SiO2在高温烧结后两相结合转化为Nd2Si2O7陶瓷相.与之相比,从图5(d)可以看到,在还原之前样品表现出两种大小不一的混合块状颗粒物,因为在烧结过程中Nd2O3-Si不能形成陶瓷相,其两相单独存在.而经过长时间电解后,Nd2O3-Si体系产物如图5(e)所示呈现出一种疏松的珊瑚状结构.相似的,图5(b)展示的是还原后的Nd2O3-SiO2体系,可以看到由于脱氧产生的空隙,氧化物片在还原后变得疏松.而还原前后颗粒大小的变化可能是由于氧的脱去造成.从EDS结果来看,在3.4 V电压下还原14 h后的两种混合氧化物片都没有明显的氧元素存在,仅存在Nd、Si两种元素,说明还原的程度较为彻底.图5 Nd2O3-Si O2体系的SEM-EDS结果:(a)还原前;(b)3.4 V还原14 h后;(c)还原后的EDS结果.Nd2O3-Si体系的SEM-EDS结果:(d)还原前;(e)3.4 V还原14 h后;(f)还原后的EDS结果.电解前后产品的照片如插图所示(网络版彩图)
本文编号：3132814
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