基于聚乳酸/聚乙二醇两亲性嵌段共聚物的立构复合型温敏性物理水凝胶
发布时间：2021-04-14 17:06
两亲性嵌段共聚物在水溶液可自组装成胶束,并在环境刺激响应下发生相转变形成物理交联水凝胶（简称物理凝胶）。两亲性嵌段共聚物物理凝胶的温度敏感响应相转变特性、力学性能与共聚物嵌段的拓扑结构、化学组成、结晶结构、亲水-疏水之间的平衡以及溶剂环境密切相关。聚左旋乳酸（PLLA）和聚右旋乳酸（PDLA）为典型的对映异构体,并具有多种结晶结构。单独的PLLA或PDLA形成同质结晶（HC）,而共混物或者立构嵌段共聚物中同时存在PDLA和PLLA时可形成立构复合（SC）结晶。因此,通过制备聚乳酸/聚乙二醇（PLA/PEG）物理凝胶,并将PLLA/PDLA立构复合结晶引入凝胶体系中,改变物理凝胶的交联作用点和交联方式,即可调控体系的溶胶-凝胶相转变形式、临界相转变温度、力学性能和药物控制释放速率。本文首先制备了一系列不同PLLA/PDLA比例的CBABC型PLA/PEG五嵌段共聚物,即PDLA-PLLA-PEG-PLLA-PDLA共聚物。通过改变PLA/PEG五嵌段共聚物的立体结构、立构规整度、序列结构,采用试管倒置法、动态光散射（DLS）、流变实验、药物体外释放实验等测试,系统的研究了物理凝胶化、凝胶...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：139 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图２．２?（Ａ）?ＰＥＧ－ＰＬＬＡ二嵌段和（Ｂ）?ＰＥＧ－ＰＬＬＡ－ＰＥＧ三嵌段物理凝胶的相图［２６］??Ｆｉｇｕｒｅ?２．２?Ｐｈａｓｅ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?（Ａ）?ＰＥＧ－ＰＬＬＡ?ｄｉｂｌｏｃｋ?（?０５０００－７２０，?Ｏ５０００－１０００，?Ａ??５０００－１７３０，?□?５０００－１９６０）?ａｎｄ?（Ｂ）?ＰＥＧ－ＰＬＬＡ－ＰＥＧ?ｔｒｉｂｌｏｃｋ?ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ?（？??
ＰＰＧ和水分子之间的相容性较差，表现为疏水性。当ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧ高于临??界胶束浓度（ＣＭＣ）或临界胶束温度（ＣＭＴ）时，可在水溶液中由自由单链转变成??胶束，并在一定浓度和温度之上时，形成凝胶（图２．４）。ＰＰＧ链段的疏水性随温度升??高而增加，胶束中分子聚集数（从＾）也不断增多。因此，随着温度和浓度的逐渐增??加，体系中的聚合物相继以单链、肢束和凝胶状态存在。??６??
比图心１；?（Ｂ）?ＰＬＧＡ－ＰＥＧ－ＰＬＧＡ共聚物末端基效应相行为图［４１】??Ｆｉｇｕｒｅ?２．５?（Ａ）?Ｐｈａｓｅ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ＰＥＧ—ＰＣＬ—ＰＥＧ?（５５０－２１９０－５５０）?ａｎｄ?ＰＣＬ－ＰＥＧ—ＰＣＬ??（９８０－１０００－９８０）；［３６］?（Ｂ）?ｉｍａｇｅｓ?ｏｆ?ｔｒｉｂｌｏｃｋ?ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ?ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ?ｓｈｏｗｉｎｇ?ｓｏｌ，?ｇｅｌ，?ｇｅｌ，?ａｎｄ??ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ?ｓｔａｔｅｓ?ｆｏｒ?ＰＬＧＡ－ＰＥＧ－ＰＬＧＡ?ｗｉｔｈ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｅｎｄ?ｇｒｏｕｐｓＪ４ｌ］??２．２．３多嵌段共聚物凝肢体系??通过制备多嵌段共聚物，提高聚合物分子量，可提高物理凝胶的力学性能。Ｊｅｏｎｇ??等［６１］合成具有交替ＰＥＧ、ＰＬＬＡ链段的（ＰＥＧ－ＰＬＬＡ）ｎ多嵌段共聚物，提高聚合物分子??量，实现了在相对较低浓度下聚合物水溶液呈现瞬时温度响应的溶胶－凝胶相转变。??同时，他们也研究了化学规整度对多嵌段凝胶体系相行为的影响。相对于无定型的??（ＰＥＧ－ＰＤＬＬＡ）ｎ多嵌段共聚物，立构规整的（ＰＥＧ－ＰＬＬＡ）ｎ多嵌段共聚物水溶液具有更??低的ＣＧＣ和溶胶－凝胶转变温度、更宽的凝胶化区域、更高的凝胶储能模量［７９］。Ｃｈｕｎｇ??等＿制备了?（ＰＤＬＡ－ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＤＬＡ）ｎ／（ＰＬＬＡ－ＰＥＧ—ＰＰＧ—ＰＥＧ－ＰＬＬＡ）ｎ?多嵌段??
【参考文献】：
期刊论文
[1]小角X光散射绝对强度的两种测试方法[J]. 柳义,王连文. 光散射学报. 2015(01)
博士论文
[1]生物大分子整合结构模拟方法的发展与运用[D]. 彭俊辉.中国科学技术大学 2017
[2]聚乳酸的立构复合结晶调控及其高熔点材料制备[D]. 韩理理.浙江大学 2016
[3]同步辐射X射线小角散射与数值模拟研究纳米材料的结构与光学特性[D]. 王耿.中国科学院研究生院(上海应用物理研究所) 2016
[4]基于小角中子散射的桥连接胶体系统理论与实验研究[D]. 陈杰.清华大学 2016
[5]竹纳米纤维素晶须增强聚乳酸复合材料界面结合及强化机理研究[D]. 钱少平.浙江大学 2016
[6]HDPE、HDPE/C结构及其辐照效应的SAXS研究[D]. 海洋.中国科学院研究生院（上海应用物理研究所） 2015
[7]PEO-PPO-PEO水溶液胶束化与凝胶化行为研究[D]. 谢宇.吉林大学 2013
[8]可注射性水凝胶的合成、物理凝胶化及其用于药物缓释载体的研究[D]. 俞麟.复旦大学 2006
硕士论文
[1]聚乙二醇/聚酯类嵌段共聚物的合成、热致凝胶化类型转换及药物缓释性能的研究[D]. 李婷.复旦大学 2014
本文编号：3137691
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：139 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图２．２?（Ａ）?ＰＥＧ－ＰＬＬＡ二嵌段和（Ｂ）?ＰＥＧ－ＰＬＬＡ－ＰＥＧ三嵌段物理凝胶的相图［２６］??Ｆｉｇｕｒｅ?２．２?Ｐｈａｓｅ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?（Ａ）?ＰＥＧ－ＰＬＬＡ?ｄｉｂｌｏｃｋ?（?０５０００－７２０，?Ｏ５０００－１０００，?Ａ??５０００－１７３０，?□?５０００－１９６０）?ａｎｄ?（Ｂ）?ＰＥＧ－ＰＬＬＡ－ＰＥＧ?ｔｒｉｂｌｏｃｋ?ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ?（？??
ＰＰＧ和水分子之间的相容性较差，表现为疏水性。当ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧ高于临??界胶束浓度（ＣＭＣ）或临界胶束温度（ＣＭＴ）时，可在水溶液中由自由单链转变成??胶束，并在一定浓度和温度之上时，形成凝胶（图２．４）。ＰＰＧ链段的疏水性随温度升??高而增加，胶束中分子聚集数（从＾）也不断增多。因此，随着温度和浓度的逐渐增??加，体系中的聚合物相继以单链、肢束和凝胶状态存在。??６??
比图心１；?（Ｂ）?ＰＬＧＡ－ＰＥＧ－ＰＬＧＡ共聚物末端基效应相行为图［４１】??Ｆｉｇｕｒｅ?２．５?（Ａ）?Ｐｈａｓｅ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ＰＥＧ—ＰＣＬ—ＰＥＧ?（５５０－２１９０－５５０）?ａｎｄ?ＰＣＬ－ＰＥＧ—ＰＣＬ??（９８０－１０００－９８０）；［３６］?（Ｂ）?ｉｍａｇｅｓ?ｏｆ?ｔｒｉｂｌｏｃｋ?ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ?ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ?ｓｈｏｗｉｎｇ?ｓｏｌ，?ｇｅｌ，?ｇｅｌ，?ａｎｄ??ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ?ｓｔａｔｅｓ?ｆｏｒ?ＰＬＧＡ－ＰＥＧ－ＰＬＧＡ?ｗｉｔｈ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｅｎｄ?ｇｒｏｕｐｓＪ４ｌ］??２．２．３多嵌段共聚物凝肢体系??通过制备多嵌段共聚物，提高聚合物分子量，可提高物理凝胶的力学性能。Ｊｅｏｎｇ??等［６１］合成具有交替ＰＥＧ、ＰＬＬＡ链段的（ＰＥＧ－ＰＬＬＡ）ｎ多嵌段共聚物，提高聚合物分子??量，实现了在相对较低浓度下聚合物水溶液呈现瞬时温度响应的溶胶－凝胶相转变。??同时，他们也研究了化学规整度对多嵌段凝胶体系相行为的影响。相对于无定型的??（ＰＥＧ－ＰＤＬＬＡ）ｎ多嵌段共聚物，立构规整的（ＰＥＧ－ＰＬＬＡ）ｎ多嵌段共聚物水溶液具有更??低的ＣＧＣ和溶胶－凝胶转变温度、更宽的凝胶化区域、更高的凝胶储能模量［７９］。Ｃｈｕｎｇ??等＿制备了?（ＰＤＬＡ－ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＤＬＡ）ｎ／（ＰＬＬＡ－ＰＥＧ—ＰＰＧ—ＰＥＧ－ＰＬＬＡ）ｎ?多嵌段??
【参考文献】：
期刊论文
[1]小角X光散射绝对强度的两种测试方法[J]. 柳义,王连文. 光散射学报. 2015(01)
博士论文
[1]生物大分子整合结构模拟方法的发展与运用[D]. 彭俊辉.中国科学技术大学 2017
[2]聚乳酸的立构复合结晶调控及其高熔点材料制备[D]. 韩理理.浙江大学 2016
[3]同步辐射X射线小角散射与数值模拟研究纳米材料的结构与光学特性[D]. 王耿.中国科学院研究生院(上海应用物理研究所) 2016
[4]基于小角中子散射的桥连接胶体系统理论与实验研究[D]. 陈杰.清华大学 2016
[5]竹纳米纤维素晶须增强聚乳酸复合材料界面结合及强化机理研究[D]. 钱少平.浙江大学 2016
[6]HDPE、HDPE/C结构及其辐照效应的SAXS研究[D]. 海洋.中国科学院研究生院（上海应用物理研究所） 2015
[7]PEO-PPO-PEO水溶液胶束化与凝胶化行为研究[D]. 谢宇.吉林大学 2013
[8]可注射性水凝胶的合成、物理凝胶化及其用于药物缓释载体的研究[D]. 俞麟.复旦大学 2006
硕士论文
[1]聚乙二醇/聚酯类嵌段共聚物的合成、热致凝胶化类型转换及药物缓释性能的研究[D]. 李婷.复旦大学 2014
本文编号：3137691
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