基于密度泛函理论对咔咯-吩噻嗪二元体激发态电荷转移的研究

发布时间：2021-04-14 15:35

　　采用密度泛函理论（DFT）对咔咯与吩噻嗪形成的F10C-PTZ供体-受体体系进行了计算,包括几何结构、前线分子轨道、电子-空穴分析、吸收光谱等基态和激发态性质;探讨了二元体间隔基和取代基位置对电荷转移激发态的影响.结果表明:F10C-PTZ二元体存在供体-受体间的电荷转移激发态;间隔基的C—C键会阻碍供体-受体的电荷转移,而间隔基的C?C键可增强体系的共轭性,有利于供体-受体的电荷转移;当供体取代位置与五氟苯基相邻时,咔咯上五氟苯基的拉电子效应使得供体-受体激发的电荷转移更易于发生. 

【文章来源】：华南师范大学学报(自然科学版). 2020,52(03)北大核心

【文章页数】：6 页

【部分图文】：

PTZ、F10C、F10C-PTZ二元体的分子结构

图2显示了PTZ、F10C和二元体的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)．考虑到供体的LUMO轨道能级为-0.880 eV,F10C的LUMO能级比供体PTZ的LUMO低1.085 eV，因此推测在供体和受体之间存在电荷转移的激发态[18].7种二元体的HOMO和LUMO电子云主要集中在咔咯大环骨架上，并且电子云高度相似．二元体1和3的HOMO有少量电子云分布在供体上．供体和受体结合后，二元体1～7整体的HOMO和LU-MO能级与F10C的相仿，说明这些供体-受体体系中，受体对体系的HOMO-LUMO轨道起主要作用．2.3 二元体激发态分析

图3是二元体的模拟吸收光谱，受体F10C与供体PTZ在波长200～500 nm之间的吸收光谱有大面积重叠，这表明供体-受体体系在该区间有发生分子内电荷转移的可能性．在重叠区间，二元体的激发态S3～S6起主要作用，所以本文计算二元体的激发态S1～S10，对二元体供体-受体电荷转移激发进行研究．二元体1～7与受体F10C的模拟吸收光谱相似，都在波长400 nm和650 nm附近有2个明显的吸收峰，在波长400 nm附近的吸收峰最大．对于波长650 nm附近的吸收峰，在二元体1～7中，S1是主要贡献的激发态，其中二元体4和7中的S2亦有明显贡献;对于波长400nm附近的吸收峰，S3和S4是主要贡献的激发态，值得一提的是，在二元体5和6中，激发态S5有显著的贡献．使用Multiwfn程序中的Interfragment Charge Transfer(IFCT)[19]方法，将二元体中F10C结构设为受体，将PTZ和间隔基设为供体，得到供体向受体F10C的净电荷转移量(表2).S4是二元体1和3开始发生供体-受体电荷转移激发(净电荷转移量大于0.1)时的激发态，S5是两者净电荷转移量最大时的激发态，分别为0.723 30 e和0.482 03 e．二元体2从S5开始发生供体-受体电荷转移，同时S5也是该二元体中供体-受体净电荷转移量最大的激发态．

【参考文献】：
期刊论文
[1]咔咯及其金属配合物与DNA的作用和抗肿瘤活性[J]. 王家敏,史蕾,刘海洋.  化学进展. 2015(06)
[2]富勒烯C60-多芳胺类吡咯烷衍生物的合成及其理论研究[J]. 王婷婷,曾和平.  华南师范大学学报(自然科学版). 2005(01)



本文编号：3137571