含有钌络合物光敏剂金属有机框架（MOF）的设计，合成与应用
发布时间：2021-04-16 07:35
光驱动的化学反应,特别是光催化过程,涉及当前化学科学各研究领域,既有重要的基础研究意义,又有极大的应用潜力。例如,自然界中的光合作用利用太阳光驱动二氧化碳和水生成糖的转化过程。人工模拟光合作用可以解决太阳能的转化和存储问题,为绿色能源开发和温室气体治理提供有效途径。此外,在水体污染物治理,化石燃料重整,精细有机化学品合成,以及光动力/光热治疗等方面,光催化反应已得到广泛关注和研究。本论文工作设计合成基于Ru络合物的新型金属有机框架（MOF）化合物,并探索其光催化应用,主要内容包括如下四部分:（1）设计合成羧酸修饰的二（三吡啶）钌光敏络合物,双羧酸[RuⅡ（tpyCOO-）2],三羧酸[RuⅡ（tpyCOO-）（tpy（COO-）2）]-,以及四羧酸[RuⅡ（tpy（COO-）2）]2作为构建金属有机框架的链接体（linker）...
【文章来源】：广州大学广东省
【文章页数】：140 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
-1(a)常见的MOF金属节点，碳原子：黑色，氧原子：红色，氮原子：绿色，硫原子：黄色，省略了氢原子；(b)常见的有机配体[24]
含有钌络合物光敏剂金属有机框架(MOF)的设计，合成与应用8Whang和Park课题组在2016年报道了一个更为复杂的基于UiO-67的光催化MOF材料[48]。作者选择2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸为合成MOF的链接体。在合成过程中，首先合成含有2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸的Ir光敏剂，二(2-苯基吡啶)·2,2′联吡啶-5,5′-二羧酸合铱(III)；然后在以一定配比的Ir光敏剂与2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸共同作为链接体组装成MOF材料；最后加入K[PtCl3(C2H4)]进行合成后金属化(post-syntheticmetalation,PSM)，得到一个既含有光敏剂又有催化活性中心的MOF(图1-2-3)，Ptn_Ir_BUiO(n为PtII的负载量)。文章探究了Pt的负载量及其他因素对MOF光催化质子还原活性的影响。在优化的MOF合成和催化条件下，该MOF材料可长时间进行光催化HER。作为非均相催化剂的MOF材料同时具有吸光和催化功能，光催化过程无需额外添加光敏剂。作者发现MOF中的配体具有对催化剂的修复作用，L2-上的两个氮原子可以在催化剂发生降解后重新与PtII胶体以及Na+Ir-络合物配位。图1-2-3Ptn_Ir_BUiO的合成及其光催化机理[48]Fig1-2-3SynthesisofPtn_Ir_BUiOanditsphotocatalyticmechanism[48]除了直接对配体进行修饰以改变MOF光催化功能外，Jiang课题组在2016年报道了利用金属有机框架MIL-125-NH2多孔特性，通过把分子催化剂[CoII(TPA)Cl][Cl](TPA=tris(2-pyridylmethyl)amine)包裹在孔道中合成[CoII(TPA)Cl][Cl]@MIL-125-NH2复合材料光催化剂[49](图1-2-4)。有趣的是，分子催化剂
含有钌络合物光敏剂金属有机框架(MOF)的设计，合成与应用9[CoII(TPA)Cl][Cl]的尺寸要比MIL-125-NH2的孔径要大，只有通过率先扩散TPA配体进入到MIL-125-NH2的空腔内，再加入氯化钴进行自组装的办法，才可以合成预先设计的MOF催化剂结构。研究表明，在可见光照射下，金属有机框架上的配体BDC-NH2可直接被激发并将电子给卡在MOF孔道里的分子催化剂，进而实现光催化质子还原产氢，在优化条件下催化速率可达到553μmol·g-1·h-1。图1-2-4[CoII(TPA)Cl][Cl]@MIL-125-NH2的分子催化剂组装过程[49]Fig.1-2-4Incorporationog[CoII(TPA)Cl][Cl]intoMIL-125-NH2[49]1.2.4MOF光催化污染物降解的应用除能源问题外，当代工业生产和人类日常生活排放的污染物导致的水体污染，是人类社会面临的另一个全球性问题[50,51]。近几十年来，消除有害化合物的技术方法一直是化学研究的重点。在控制污染的各种化学、物理、和生物技术中，光催化技术提供了利用太阳光在室温的条件下分解污染物的途径。光催化降解污染物的过程本质上是目标降解物与光催化过程中产生的自由基氧化剂间的化学反应。自从TiO2光解有机污染物被报道以来，多种具有紫外光或可见光活性的无机半导体材料，如ZnO[52]、Fe2O3[53]、CdS[54]和ZnS[55]，已经证明能够将有机污染物降解为低毒或无毒化合物。
本文编号：3141015
【文章来源】：广州大学广东省
【文章页数】：140 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
-1(a)常见的MOF金属节点，碳原子：黑色，氧原子：红色，氮原子：绿色，硫原子：黄色，省略了氢原子；(b)常见的有机配体[24]
含有钌络合物光敏剂金属有机框架(MOF)的设计，合成与应用8Whang和Park课题组在2016年报道了一个更为复杂的基于UiO-67的光催化MOF材料[48]。作者选择2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸为合成MOF的链接体。在合成过程中，首先合成含有2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸的Ir光敏剂，二(2-苯基吡啶)·2,2′联吡啶-5,5′-二羧酸合铱(III)；然后在以一定配比的Ir光敏剂与2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸共同作为链接体组装成MOF材料；最后加入K[PtCl3(C2H4)]进行合成后金属化(post-syntheticmetalation,PSM)，得到一个既含有光敏剂又有催化活性中心的MOF(图1-2-3)，Ptn_Ir_BUiO(n为PtII的负载量)。文章探究了Pt的负载量及其他因素对MOF光催化质子还原活性的影响。在优化的MOF合成和催化条件下，该MOF材料可长时间进行光催化HER。作为非均相催化剂的MOF材料同时具有吸光和催化功能，光催化过程无需额外添加光敏剂。作者发现MOF中的配体具有对催化剂的修复作用，L2-上的两个氮原子可以在催化剂发生降解后重新与PtII胶体以及Na+Ir-络合物配位。图1-2-3Ptn_Ir_BUiO的合成及其光催化机理[48]Fig1-2-3SynthesisofPtn_Ir_BUiOanditsphotocatalyticmechanism[48]除了直接对配体进行修饰以改变MOF光催化功能外，Jiang课题组在2016年报道了利用金属有机框架MIL-125-NH2多孔特性，通过把分子催化剂[CoII(TPA)Cl][Cl](TPA=tris(2-pyridylmethyl)amine)包裹在孔道中合成[CoII(TPA)Cl][Cl]@MIL-125-NH2复合材料光催化剂[49](图1-2-4)。有趣的是，分子催化剂
含有钌络合物光敏剂金属有机框架(MOF)的设计，合成与应用9[CoII(TPA)Cl][Cl]的尺寸要比MIL-125-NH2的孔径要大，只有通过率先扩散TPA配体进入到MIL-125-NH2的空腔内，再加入氯化钴进行自组装的办法，才可以合成预先设计的MOF催化剂结构。研究表明，在可见光照射下，金属有机框架上的配体BDC-NH2可直接被激发并将电子给卡在MOF孔道里的分子催化剂，进而实现光催化质子还原产氢，在优化条件下催化速率可达到553μmol·g-1·h-1。图1-2-4[CoII(TPA)Cl][Cl]@MIL-125-NH2的分子催化剂组装过程[49]Fig.1-2-4Incorporationog[CoII(TPA)Cl][Cl]intoMIL-125-NH2[49]1.2.4MOF光催化污染物降解的应用除能源问题外，当代工业生产和人类日常生活排放的污染物导致的水体污染，是人类社会面临的另一个全球性问题[50,51]。近几十年来，消除有害化合物的技术方法一直是化学研究的重点。在控制污染的各种化学、物理、和生物技术中，光催化技术提供了利用太阳光在室温的条件下分解污染物的途径。光催化降解污染物的过程本质上是目标降解物与光催化过程中产生的自由基氧化剂间的化学反应。自从TiO2光解有机污染物被报道以来，多种具有紫外光或可见光活性的无机半导体材料，如ZnO[52]、Fe2O3[53]、CdS[54]和ZnS[55]，已经证明能够将有机污染物降解为低毒或无毒化合物。
本文编号：3141015
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