硫杂环丙烷与硫叶立德的反应性研究

发布时间：2021-04-19 16:04

　　硫杂环丙烷由于其独特的结构,作为三元小环,自身较大的环张力使得其很容易作为亲电试剂被其他亲核试剂进攻开环,得到硫醇、硫醚等化合物;并且,作为杂原子三元小环,由于硫原子的存在又使得硫杂环丙烷可以作为亲电试剂参与有机化学反应。这样的独特性质使得硫杂环丙烷在有机合成中可以作为重要的反应中间体。而硫杂环丙烷自身与氧杂环丙烷、氮杂环丙烷相似,同样可以作为天然产物分子或者药物活性分子中的重要骨架结构。正是基于硫杂环丙烷的重要性,本文将围绕硫杂环丙烷展开一系列的研究,并着眼于硫杂环丙烷的扩环以及开环重排反应。（1）基于硫杂环丙烷自身环张力所带来的亲电性质,在强碱NaH的存在下,由三甲基碘化亚砜原位生成的二甲基亚砜甲基硫叶立德作为亲核试剂,与硫杂环丙烷反应得到一系列扩环产物硫杂环丁烷。在该过程中硫叶立德作为亲核试剂对硫杂环丙烷发生碱式开环,得到开环产物硫醇负离子,其很快发生分子内亲核取代,离去一分子二甲基亚砜并得到扩环产物。该方法操作简便,充分利用硫杂环丙烷的环张力实现了常规方法不易合成的2-取代或2,2-双取代的硫杂环丁烷产物的高效制备。（2）利用简单的二甲基亚砜甲基硫叶立德可以实现硫杂环丁烷的扩环... 

【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：323 页

【学位级别】：博士

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摘要
ABSTRACT
符号和缩写词说明
第一章 绪论
    1.1 硫杂环丙烷概述
    1.2 硫杂环丙烷作为亲电试剂参与的扩环反应
        1.2.1 硫杂环丙烷作为亲电试剂扩环合成四元环
        1.2.2 硫杂环丙烷作为亲电试剂扩环合成五元环
        1.2.3 硫杂环丙烷作为亲电试剂扩环合成六元环
    1.3 硫杂环丙烷作为亲核试剂参与的扩环反应
        1.3.1 硫杂环丙烷作为亲核试剂扩环合成五元环
        1.3.2 硫杂环丙烷作为亲核试剂扩环合成六元环
    1.4 本章小结
    1.5 本文研究重点以及创新点
第二章 硫叶立德作为亲核试剂与硫杂环丙烷反应制备硫杂环丁烷
    2.1 硫杂环丁烷衍生物简介
    2.2 硫杂环丁烷衍生物的合成方法
    2.3 硫叶立德反应概述
    2.4 硫叶立德作为亲核试剂与氧杂、氮杂环丙烷的反应
        2.4.1 硫叶立德作为亲核试剂与氧杂环丙烷的反应
        2.4.2 硫叶立德作为亲核试剂与氮杂环丙烷的反应
    2.5 反应设计思路
    2.6 条件优化
    2.7 底物拓展
    2.8 可能的反应机理
    2.9 本章小结
第三章 硫叶立德作为亲电试剂前体与硫杂环丙烷反应制备硫杂环丁烷
    3.1 硫叶立德作为亲电试剂前体的反应
    3.2 反应设计思路
    3.3 条件优化
    3.4 底物拓展
    3.5 本章小结
第四章 硫叶立德作为亲核试剂与缺电子炔酯的反应
    4.1 硫叶立德和炔烃的反应
        4.1.1 硫叶立德与惰性炔烃的反应
        4.1.2 硫叶立德与缺电子炔酯的反应
    4.2 呋喃衍生物简介
    4.3 呋喃衍生物合成方法
        4.3.1 噁唑,1,3,4-噁二唑,呋喃苯并吡喃与炔酯反应
        4.3.2 羰基化合物与炔酯反应
    4.4 条件优化
    4.5 底物拓展
    4.6 本章小结
第五章 硫杂环丙烷作为亲核试剂与二芳基碘鎓盐的反应
    5.1 二芳基碘鎓盐作为苯炔前体的反应概况
        5.1.1 二芳基碘鎓盐简介
        5.1.2 二芳基碘鎓盐作为苯炔前体的反应
    5.2 乙烯基芳基硫醚和乙烯基芳基砜简介
    5.3 乙烯基芳基硫醚和乙烯基芳基砜合成方法
    5.4 条件优化
    5.5 底物拓展
    5.6 本章小结
第六章 硫杂环丙烷作为亲电试剂与NBS/DMSO体系的反应
    6.1 苯并[b][1,4]氧硫杂环己烯化合物简介
    6.2 苯并[b][1,4]氧硫杂环己烯化合物合成方法
    6.3 条件优化
    6.4 底物拓展
    6.5 产物的结构鉴定
    6.6 机理验证
    6.7 本章小结
第七章 总结
第八章 实验部分
    8.1 主要实验仪器与试剂
    8.2 硫叶立德作为亲核试剂与硫杂环丙烷反应制备硫杂环丁烷
        8.2.1 氧杂环丙烷Ⅱ-4a-c,Ⅱ-4h,Ⅱ-4k-m的制备方法
        8.2.2 氧杂环丙烷Ⅱ-4f, Ⅱ-4g的制备方法
        8.2.3 氧杂环丙烷Ⅱ-4i,Ⅱ-4n的制备方法
        8.2.4 硫杂环丙烷Ⅱ-2的制备方法
        8.2.5 硫杂环丁烷Ⅱ-3的制备方法
    8.3 硫叶立德作为亲电试剂前体与硫杂环丙烷的反应制备硫杂环丁烷
        8.3.1 硫叶立德Ⅲ-2a-j的制备方法
        8.3.2 硫叶立德Ⅲ-2k的制备方法
        8.3.3 硫叶立德Ⅲ-8的制备方法
        8.3.4 硫杂环丁烷Ⅲ-3的制备方法
        8.3.5 砜Ⅲ-7的制备方法
        8.3.6 四氢噻吩Ⅲ-5的制备方法
        8.3.7 硫杂环丁烷Ⅲ-3aa的克级制备
        8.3.8 硫杂环丁烷Ⅲ-3tk的克级制备
    8.4 硫叶立德作为亲核试剂与缺电子炔酯的反应
        8.4.1 合成硫叶立德Ⅳ-2m和Ⅳ-2n
        8.4.2 合成呋喃衍生物Ⅳ-3
    8.5 硫杂环丙烷作为亲核试剂与二芳基碘鎓盐的反应
        8.5.1 苯基乙烯基砜Ⅴ-4的制备
        8.5.2 硫杂环丙烷Ⅴ-1的制备
    8.6 硫杂环丙烷作为亲电试剂与NBS/DMSO体系的反应
        8.6.1 硫杂环丙烷Ⅵ-1的制备
        8.6.2 硫杂环丙烷Ⅵ-1o的制备
        8.6.3 苯并[b][1,4]氧硫杂环己烯Ⅵ-2的制备
参考文献
附录 部分化合物的—维核磁氢谱、碳谱、氟谱
致谢
研究成果及发表的学术论文
作者和导师简介
附件


【参考文献】：
期刊论文
[1]硫叶立德参与的Domino环化反应[J]. 李公春,王利叶,黄有.  有机化学. 2013(09)
[2]非对称环硫乙烷的区域选择性亲核开环反应[J]. 周婵,许家喜.  化学进展. 2012(Z1)
[3]非对称环氧乙烷的区域选择性亲核开环反应[J]. 周婵,许家喜.  化学进展. 2011(01)



本文编号：3147869