石墨烯基复合材料用于CO_2光催化还原的第一性原理研究

发布时间：2017-04-19 18:09

  本文关键词：石墨烯基复合材料用于CO_2光催化还原的第一性原理研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：由于化石燃料的广泛使用，在大气中的二氧化碳浓度逐年迅速增加，这已成为一个严重的全球问题。另一方面，由于煤炭、石油和天然气等的大量消耗也引起了全球范围内的能源短缺问题。因此，对CO_2进行有效回收和利用具有解决能源及环保问题的双重意义。迄今为止，在众多的的转换方法中，通过光催化反应将CO_2转化为具有高附加值的化工产品或有机燃料是最具有发展前途的一个有效技术手段。 量子化学理论研究的迅速发展以及计算机性能的快速提高，使得较精确地处理复杂的催化体系成为可能。本文在第一性原理计算的基础上，研究金属-石墨烯复合体系对CO_2的吸附活化和催化还原过程；通过理论计算和分析进行催化剂的筛选。 在光催化CO_2的反应体系中，CO_2的吸附活化是一个关键步骤；不同的活化方式和CO_2的活化态决定了其反应路线和最终产物。以金属-石墨烯体系为研究对象，采用密度泛函理论方法，结合局域密度近似（LDA）和PWC泛函，计算了该体系在CO_2吸附前后的几何结构、能量、电荷分布和态密度等的变化。计算结果表明：电子从金属-石墨烯体系转移到CO_2，使CO_2带负电并活化；其中Cu-G体系对CO_2的活化效果最好，C-O键长分别增加6和14pm，O-C-C键角减小为122°；金属原子簇和石墨烯的第一电离能和电子亲和势对电子的转移起了决定性作用，金属原子簇电子亲和势比石墨烯第一电离能越大，电荷越易从石墨烯转移到金属原子簇。 CO_2在Cu-G上吸附活化之后，将发生催化还原的反应。本文最后采用DFT计算方法，结合B3LYP杂化泛函分别对Cu-G体系和Cu簇合物体系作为催化剂催化还原CO_2反应过程进行了研究。讨论了催化反应历程中，两个体系反应路径、几何结构变化、基态和激发态能量变化和电子结构变化等性质。结果表明，在不考虑激发概率和激发态寿命的前提下，从反应热力学和动力学两个角度看，Cu-G体系满足用于光催化还原CO_2催化剂的条件。反应需要波长小于604.8nm的光的激发，并需要克服的91.6kJ·mol~(-1)反应势垒，，即可将CO_2还原生成HCOOH。而Cu簇合物体系催化过程中，沿基态和激发态反应路径进行需要分别克服125.4kJ·mol~(-1)和146.7kJ·mol~(-1)的势垒，因此其不适合作为CO_2光催化还原的催化剂。
【关键词】：二氧化碳 石墨烯 金属 催化剂 第一性原理计算
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第1章 绪论9-21
• 1.1 课题背景及研究目的和意义9-12
• 1.1.1 碳氢燃料和当前世界存在的问题9
• 1.1.2 二氧化碳资源化9-11
• 1.1.3 研究目的11-12
• 1.1.4 课题意义12
• 1.2 石墨烯与第一性原理基础理论12-14
• 1.2.1 石墨烯12-13
• 1.2.2 理论基础13-14
• 1.3 国内外在该方向的研究进展及分析14-19
• 1.3.1 实验进展14-18
• 1.3.2 分子模拟进展18-19
• 1.4 本文主要研究内容19-21
• 第2章 计算软件及计算方法21-26
• 2.1 计算所用软件21-22
• 2.1.1 Gaussian21
• 2.1.2 Materials Studio21-22
• 2.2 计算方法22-26
• 2.2.1 金属石墨烯体系性质计算方法23-24
• 2.2.2 光催化还原反应动力学计算方法24-26
• 第3章 金属石墨烯体系性质研究26-41
• 3.1 引言26
• 3.2 M-G 体系计算结果与分析26-35
• 3.2.1 几何结构26-29
• 3.2.2 结合能29-30
• 3.2.3 Mulliken 电荷分布与电子转移30-32
• 3.2.4 态密度32-35
• 3.3 CO_2-M-G 体系的计算结果与分析35-40
• 3.3.1 CO_2-M-G 体系几何结构35-36
• 3.3.2 电荷分布与电荷转移36-37
• 3.3.3 态密度分析37-40
• 3.4 本章小结40-41
• 第4章 CO_2光催化还原反应动力学研究41-56
• 4.1 引言41
• 4.2 Cu-G 体系光催化还原 CO_2反应动力学41-49
• 4.2.1 反应路径42-43
• 4.2.2 反应过程几何结构变化43-45
• 4.2.3 反应能量变化45-47
• 4.2.4 电子结构改变47-49
• 4.3 Cu 簇合物光催化还原 CO_2反应动力学49-54
• 4.3.1 反应路径50
• 4.3.2 反应过程几何结构变化50-52
• 4.3.3 反应能量变化52-53
• 4.3.4 电子结构变化53-54
• 4.4 Cu-G 体系和 Cu 簇合物体系催化性能比较54-55
• 4.5 本章小结55-56
• 结论56-57
• 参考文献57-63
• 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果63-65
• 致谢65

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