均相/非均相铪系、铬系聚乙烯催化剂的实验及理论模拟研究
发布时间：2021-05-11 08:12
作为聚烯烃工业的核心,催化剂技术对于提高聚烯烃生产装置的产能、新型高性能聚烯烃产品的开发起着关键作用。自上世纪五十年代,Ziegler-Natta催化剂与硅胶负载型铬系催化剂被发现并实现工业化以来,众多新型高效的均相/非均相烯烃聚合催化剂被开发与利用。对于非均相烯烃聚合催化剂,虽然其聚合工艺技术已日趋成熟,但由于非均相催化剂表面配位环境复杂、聚合反应中活性中心少且难分离等因素,造成了在催化剂活性中心结构、聚合机理以及催化剂构效关系等重要学术问题研究上的进展缓慢。单活性中心负载型催化剂的设计以及非均相聚合催化体系的理论计算研究,有助于加深对烯烃聚合体系中聚合行为、活性物种及聚合机理等核心问题的认识,对于推动新型高效烯烃聚合催化剂的开发具有重要意义。本文首先通过化学吸附法将吡啶胺铪烯烃聚合催化剂Cat1（L1-HfMe2,L1=2,6-二异丙基-N-{（2-异丙基苯基）[6-（萘-1-基）吡啶-2-基]甲基}苯胺）负载到硫酸化氧化锆ZrS表面,得到了单活性中心负载型催化剂Cat1-ZrS。利用13C-CPMASNMR固体核磁、IR红外及DFT密度泛函等实验与计算结合的方法,对以上负载型催化...
【文章来源】：华东理工大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：162 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
符号说明
第1章 绪论
1.1 引言
1.2 聚乙烯简介
1.3 烯烃聚合催化剂概述
1.3.1 Ziegler-Natta钛系烯烃聚合催化剂
1.3.2 铬系聚乙烯催化剂
1.3.3 茂金属烯烃聚合催化剂
1.3.4 非茂金属烯烃聚合催化剂
1.4 单活性中心负载型烯烃聚合催化剂概述
1.4.1 硅胶负载型单活性中心聚乙烯催化剂
1.4.2 γ-氧化铝负载型单活性中心聚乙烯催化剂
1.4.3 硫酸化金属氧化物负载型单活性中心聚乙烯催化剂
1.5 铬系聚乙烯催化剂的均相模型催化剂概述
1.6 本论文的意义、目的及主要研究内容
第2章 硫酸化氧化锆负载型吡啶胺铪聚乙烯催化剂的研究
2.1 引言
2.2 实验部分
2.2.1 实验方法与材料
2.2.2 催化剂表征方法
2.2.3 聚合物表征方法
2.2.4 硫酸化氧化锆负载型催化剂的制备
2.2.5 乙烯均聚、乙烯/1-辛烯共聚操作步骤
2.2.6 非均相催化剂乙烯聚合活性位点计量实验
2.2.7 DFT计算方法
2.3 结果与讨论
2.3.1 ZrS负载型催化剂的结构表征
2.3.2 乙烯均聚、乙烯/1-辛烯共聚研究
2.3.3 负载型催化剂乙烯聚合活性位点比例研究
2.4 本章小结
第3章 吡啶胺铪聚乙烯催化剂聚合机理的理论计算研究
3.1 引言
3.2 DFT计算方法
3.3 结果与讨论
3.3.1 均相吡啶胺二甲基铪催化剂Cat1中乙烯配位插入机理研究
3.3.2 非均相催化剂Cat1-ZrS中活性位点及聚合机理研究
3.4 本章小结
第4章 新型吡啶胺铪聚乙烯催化剂的研究
4.1 引言
4.2 实验部分
4.2.1 实验方法与材料
4.2.2 均相/非均相催化剂及聚合物表征方法
4.2.3 新型Hf(Ⅳ)催化剂Cat2与Cat3的合成
4.2.4 硫酸化氧化铝AlS的合成
4.2.5 AlS负载型催化剂的制备
4.2.6 乙烯均聚、乙烯/1-辛烯共聚操作步骤
4.2.7 DFT计算方法
4.3 结果与讨论
4.3.1 新型吡啶胺铪均相催化剂Cat2与Cat3的合成与结构表征
4.3.2 AlS负载型催化剂的结构表征
4.3.3 均相/非均相铪催化剂催化乙烯聚合行为研究
4.3.4 非均相催化剂乙烯聚合机理的DFT研究
4.4 本章小结
第5章 均相铬系聚乙烯催化剂的聚合机理研究
5.1 引言
5.2 DFT计算方法
5.3 1/MAO体系中活性中心模型构建以及乙烯聚合/非选择性齐聚转换机理研究
5.3.1 模型催化剂1/MAO体系中活性中心模型的构建
5.3.2 初始分子模型筛选-首分子乙烯配位插入过程研究
5.3.3 二次分子模型筛选-链增长与链转移竞争关系研究
5.3.4 1/MAO体系中乙烯聚合/非选择性齐聚转换机理提案
5.4 本章小结
第6章 全文总结与展望
6.1 主要结论
6.2 本论文的主要创新点
6.3 本论文的不足及展望
参考文献
致谢
附录Ⅰ
附录Ⅱ
【参考文献】：
期刊论文
[1](a-Diimine)palladium catalyzed ethylene polymerization and （co）polymerization with polar comonomers[J]. Lihua Guo,Changle Chen. Science China（Chemistry）. 2015(11)
本文编号：3181064
【文章来源】：华东理工大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：162 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
符号说明
第1章 绪论
1.1 引言
1.2 聚乙烯简介
1.3 烯烃聚合催化剂概述
1.3.1 Ziegler-Natta钛系烯烃聚合催化剂
1.3.2 铬系聚乙烯催化剂
1.3.3 茂金属烯烃聚合催化剂
1.3.4 非茂金属烯烃聚合催化剂
1.4 单活性中心负载型烯烃聚合催化剂概述
1.4.1 硅胶负载型单活性中心聚乙烯催化剂
1.4.2 γ-氧化铝负载型单活性中心聚乙烯催化剂
1.4.3 硫酸化金属氧化物负载型单活性中心聚乙烯催化剂
1.5 铬系聚乙烯催化剂的均相模型催化剂概述
1.6 本论文的意义、目的及主要研究内容
第2章 硫酸化氧化锆负载型吡啶胺铪聚乙烯催化剂的研究
2.1 引言
2.2 实验部分
2.2.1 实验方法与材料
2.2.2 催化剂表征方法
2.2.3 聚合物表征方法
2.2.4 硫酸化氧化锆负载型催化剂的制备
2.2.5 乙烯均聚、乙烯/1-辛烯共聚操作步骤
2.2.6 非均相催化剂乙烯聚合活性位点计量实验
2.2.7 DFT计算方法
2.3 结果与讨论
2.3.1 ZrS负载型催化剂的结构表征
2.3.2 乙烯均聚、乙烯/1-辛烯共聚研究
2.3.3 负载型催化剂乙烯聚合活性位点比例研究
2.4 本章小结
第3章 吡啶胺铪聚乙烯催化剂聚合机理的理论计算研究
3.1 引言
3.2 DFT计算方法
3.3 结果与讨论
3.3.1 均相吡啶胺二甲基铪催化剂Cat1中乙烯配位插入机理研究
3.3.2 非均相催化剂Cat1-ZrS中活性位点及聚合机理研究
3.4 本章小结
第4章 新型吡啶胺铪聚乙烯催化剂的研究
4.1 引言
4.2 实验部分
4.2.1 实验方法与材料
4.2.2 均相/非均相催化剂及聚合物表征方法
4.2.3 新型Hf(Ⅳ)催化剂Cat2与Cat3的合成
4.2.4 硫酸化氧化铝AlS的合成
4.2.5 AlS负载型催化剂的制备
4.2.6 乙烯均聚、乙烯/1-辛烯共聚操作步骤
4.2.7 DFT计算方法
4.3 结果与讨论
4.3.1 新型吡啶胺铪均相催化剂Cat2与Cat3的合成与结构表征
4.3.2 AlS负载型催化剂的结构表征
4.3.3 均相/非均相铪催化剂催化乙烯聚合行为研究
4.3.4 非均相催化剂乙烯聚合机理的DFT研究
4.4 本章小结
第5章 均相铬系聚乙烯催化剂的聚合机理研究
5.1 引言
5.2 DFT计算方法
5.3 1/MAO体系中活性中心模型构建以及乙烯聚合/非选择性齐聚转换机理研究
5.3.1 模型催化剂1/MAO体系中活性中心模型的构建
5.3.2 初始分子模型筛选-首分子乙烯配位插入过程研究
5.3.3 二次分子模型筛选-链增长与链转移竞争关系研究
5.3.4 1/MAO体系中乙烯聚合/非选择性齐聚转换机理提案
5.4 本章小结
第6章 全文总结与展望
6.1 主要结论
6.2 本论文的主要创新点
6.3 本论文的不足及展望
参考文献
致谢
附录Ⅰ
附录Ⅱ
【参考文献】：
期刊论文
[1](a-Diimine)palladium catalyzed ethylene polymerization and （co）polymerization with polar comonomers[J]. Lihua Guo,Changle Chen. Science China（Chemistry）. 2015(11)
本文编号：3181064
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3181064.html
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