低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展
发布时间：2021-06-09 04:01
低碳烯烃是化学工业的重要原料,通过脱氢反应将低碳烷烃转化为同碳数的烯烃是烷烃高值化利用和烯烃原料多元化的重要途径.烷烃氧化脱氢制烯烃的反应具有不受反应平衡限制、无积炭、反应温度低等优点,一直是研究的热点.传统的金属氧化物具有较好的催化剂活性,但容易造成烯烃的过度氧化而导致烯烃选择性低.硼基催化剂作为一种新型非金属催化剂,表现出显著不同于金属氧化物催化剂的反应特性.六方氮化硼（hBN）被首次报道在丙烷氧化脱氢反应展现高活性,随后系列硼化物（SiB6、CB4等）以及负载型硼基催化剂相续被报道.硼催化剂显现出高的催化活性和优异的烯烃选择性,产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成,这为选择性断裂C-H键开辟了新路径.大量的谱学以及动力学研究表明催化剂表面BOx物种为催化剂的活性位点.这种打破传统认知的非金属催化剂的催化作用在国际上已经形成一个新的研究热点.此外,非金属炭基催化剂在烷烃氧化脱氢反应中也表现出一定的活性,碳纳米管、碳纳米纤维以及纳米金刚石等炭基催化剂均被用于氧化脱氢反应.炭基催化剂中的羰/醌基被认为是催化活性位;催化剂表面的羧酸、酸酐、内酯...
【文章来源】：中国科学:化学. 2020,50(07)北大核心CSCD
【文章页数】：15 页
【部分图文】：
空速和反应温度对h-BN/堇青石催化丙烷转化率和产物选择性的影响[16];(B)VOx/γ-Al2O3和h-BN-C催化剂在相同空速、不同管径下的温度梯度[17]（网络版彩图）
我们在对h-BN催化作用理解的基础上制备了边缘羟基化的氮化硼(BNOH),可以更加高效催化丙烷氧化脱氢反应,并且深度氧化产物CO2的选择性极低.例如,当丙烷转化率为20.6%时,丙烯选择性高达80%,总烯烃选择性(丙烯+乙烯)超过90%,而CO2选择性则为0.5%.催化剂在维持高选择性的同时,丙烯的产率高达7.7 gC3H6g–1cath–1,在300 h的稳定性测试中表现出优异的催化稳定性(图2(A)).BNOH催化剂[12]在乙烷氧化脱氢反应也表现出优异的活性和选择性,在乙烷转化率为～40%时,乙烯选择性仍高达90%,且催化剂可以在590°C条件下保持200 h稳定性.通过调节反应条件,催化剂可以在保持9 0%以上乙烯选择性的同时,乙烯的产率达到9.1 gC2H4g–1cath–1.Su等[13]制备了高比表氮化硼纳米片(BN nanosheets)应用于乙烷氧化脱氢反应中,得到了优于商业h-BN的活性和选择性.Eswaramoorthy等[14]也报道高比表面的h-BN可以提高丙烷氧化脱氢反应的性能,在丙烷的转化率为52%时,丙烯和乙烯的选择性分别为53%和18%.但催化剂只能维持5 h的稳定性,随后出现失活,通过加入氨气则可以再生催化剂活性,并通过氨气共进料可以实现100 h的催化剂稳定性.Hermans等[15]报道h-BN可以催化正丁烷和异丁烷氧化脱氢反应,相比于传统金属氧化物催化剂,h-BN催化丁烷氧化脱氢产物中,除目标烯烃外,产物更多的是乙烯和丙烯而非COx.
鉴于烷烃氧化脱氢属于强放热反应,为了提高传质和传热效应,我们采用化学沉积方法将氮化硼涂敷在堇青石蜂窝陶瓷上制备了整体式催化剂,并用于丙烷氧化脱氢反应[16].催化剂可以在高达576000 mL/gBN的重时空速(WHSV)条件下催化丙烷氧化脱氢反应在535°C丙烷转化率为16.8%时,丙烯的选择性达到82.1%,而CO的选择性只有3.7%,且未检测到深度氧化产物CO2(图3(A)).此外,h-BN具有优异的导热系数(33 W K-1m-1),有利于烷烃氧化脱氢反应中高反应热的移除.Tian等[17]基于计算流体动力学(CFD)计算,揭示了h-BN和VOx/γ-Al2O3催化剂在固定床反应器(直径6 mm的微反应器)的传热和温度分布,并给出了可视化的温度分布.结果表明在相近的丙烷转化率(～25%)下,对于h-BN催化剂,床层温升低于1°C,远低于VOx/γ-Al2O3催化剂的床层温升为8°C.当反应器直径增加到60 mm,氮化硼催化剂的床层温升仅为1.5°C,远低于VOx/γ-Al2O3的47°C(图3(B)).h-BN催化剂床层温度控制的显著改善,有利于降低COx的产生,同时提高了烯烃的选择性.Hermans等[18]也研究了h-BN催化剂上不同反应参数对催化丙烷氧化脱氢的影响,分析评估了质量和热传输对催化活性的影响.这些研究结果均为h-BN催化剂在烯烃生产中的潜在工业应用提供了重要参考信息.为了方便比较,我们在表1中列出了硼基催化剂的种类及其催化性能.从表1中可以看出,BNOH和单质硼催化剂的烯烃产率远高于其它硼基催化剂,主要源于这两种催化剂表面含有相对丰富的活性位.此外,通过比较不同硼基催化剂(B4C、Ti2B、NiB、Co2B/Co3B和HfB2等),在相同反应条件下转化率相近时,其产物分布类似.然而,在不同反应条件下,硼基催化剂的催化性能差异明显.例如,前期的研究工作显示烯烃选择性随烷烃分压增加而降低,随氧分压增加而增加.图3(A)空速和反应温度对h-BN/堇青石催化丙烷转化率和产物选择性的影响[16];(B)VOx/γ-Al2O3和h-BN-C催化剂在相同空速、不同管径下的温度梯度[17]（网络版彩图）
【参考文献】：
期刊论文
[1]碳催化反应:关于氧化脱氢反应的综述（英文）[J]. De Chen,Anders Holmen,Zhijun Sui,Xinggui Zhou. 催化学报. 2014(06)
本文编号：3219882
【文章来源】：中国科学:化学. 2020,50(07)北大核心CSCD
【文章页数】：15 页
【部分图文】：
空速和反应温度对h-BN/堇青石催化丙烷转化率和产物选择性的影响[16];(B)VOx/γ-Al2O3和h-BN-C催化剂在相同空速、不同管径下的温度梯度[17]（网络版彩图）
我们在对h-BN催化作用理解的基础上制备了边缘羟基化的氮化硼(BNOH),可以更加高效催化丙烷氧化脱氢反应,并且深度氧化产物CO2的选择性极低.例如,当丙烷转化率为20.6%时,丙烯选择性高达80%,总烯烃选择性(丙烯+乙烯)超过90%,而CO2选择性则为0.5%.催化剂在维持高选择性的同时,丙烯的产率高达7.7 gC3H6g–1cath–1,在300 h的稳定性测试中表现出优异的催化稳定性(图2(A)).BNOH催化剂[12]在乙烷氧化脱氢反应也表现出优异的活性和选择性,在乙烷转化率为～40%时,乙烯选择性仍高达90%,且催化剂可以在590°C条件下保持200 h稳定性.通过调节反应条件,催化剂可以在保持9 0%以上乙烯选择性的同时,乙烯的产率达到9.1 gC2H4g–1cath–1.Su等[13]制备了高比表氮化硼纳米片(BN nanosheets)应用于乙烷氧化脱氢反应中,得到了优于商业h-BN的活性和选择性.Eswaramoorthy等[14]也报道高比表面的h-BN可以提高丙烷氧化脱氢反应的性能,在丙烷的转化率为52%时,丙烯和乙烯的选择性分别为53%和18%.但催化剂只能维持5 h的稳定性,随后出现失活,通过加入氨气则可以再生催化剂活性,并通过氨气共进料可以实现100 h的催化剂稳定性.Hermans等[15]报道h-BN可以催化正丁烷和异丁烷氧化脱氢反应,相比于传统金属氧化物催化剂,h-BN催化丁烷氧化脱氢产物中,除目标烯烃外,产物更多的是乙烯和丙烯而非COx.
鉴于烷烃氧化脱氢属于强放热反应,为了提高传质和传热效应,我们采用化学沉积方法将氮化硼涂敷在堇青石蜂窝陶瓷上制备了整体式催化剂,并用于丙烷氧化脱氢反应[16].催化剂可以在高达576000 mL/gBN的重时空速(WHSV)条件下催化丙烷氧化脱氢反应在535°C丙烷转化率为16.8%时,丙烯的选择性达到82.1%,而CO的选择性只有3.7%,且未检测到深度氧化产物CO2(图3(A)).此外,h-BN具有优异的导热系数(33 W K-1m-1),有利于烷烃氧化脱氢反应中高反应热的移除.Tian等[17]基于计算流体动力学(CFD)计算,揭示了h-BN和VOx/γ-Al2O3催化剂在固定床反应器(直径6 mm的微反应器)的传热和温度分布,并给出了可视化的温度分布.结果表明在相近的丙烷转化率(～25%)下,对于h-BN催化剂,床层温升低于1°C,远低于VOx/γ-Al2O3催化剂的床层温升为8°C.当反应器直径增加到60 mm,氮化硼催化剂的床层温升仅为1.5°C,远低于VOx/γ-Al2O3的47°C(图3(B)).h-BN催化剂床层温度控制的显著改善,有利于降低COx的产生,同时提高了烯烃的选择性.Hermans等[18]也研究了h-BN催化剂上不同反应参数对催化丙烷氧化脱氢的影响,分析评估了质量和热传输对催化活性的影响.这些研究结果均为h-BN催化剂在烯烃生产中的潜在工业应用提供了重要参考信息.为了方便比较,我们在表1中列出了硼基催化剂的种类及其催化性能.从表1中可以看出,BNOH和单质硼催化剂的烯烃产率远高于其它硼基催化剂,主要源于这两种催化剂表面含有相对丰富的活性位.此外,通过比较不同硼基催化剂(B4C、Ti2B、NiB、Co2B/Co3B和HfB2等),在相同反应条件下转化率相近时,其产物分布类似.然而,在不同反应条件下,硼基催化剂的催化性能差异明显.例如,前期的研究工作显示烯烃选择性随烷烃分压增加而降低,随氧分压增加而增加.图3(A)空速和反应温度对h-BN/堇青石催化丙烷转化率和产物选择性的影响[16];(B)VOx/γ-Al2O3和h-BN-C催化剂在相同空速、不同管径下的温度梯度[17]（网络版彩图）
【参考文献】：
期刊论文
[1]碳催化反应:关于氧化脱氢反应的综述（英文）[J]. De Chen,Anders Holmen,Zhijun Sui,Xinggui Zhou. 催化学报. 2014(06)
本文编号：3219882
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3219882.html
教材专著
