过渡金属催化剂在5—羟甲基糠醛氧化中的应用基础研究
发布时间：2021-06-19 08:44
由于化石资源的日益枯竭及其利用过程中导致的全球变暖和环境污染等问题,绿色可再生的生物质资源逐渐受到人们的广泛关注。5-羟甲基糠醛（HMF）是由生物质衍生而来的一种重要平台化合物,因含有醛基和醇羟基而具有非常活泼的化学性质。从HMF出发可以制备各种各样的呋喃基化学品,其氧化产物2,5-呋喃二甲醛（DFF）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为重要的有机中间体,具有广泛的工业应用前景。但由于HMF氧化反应具有多样性,如何高选择性地将HMF定向转化为DFF和FDCA仍是一个挑战。鉴于HMF氧化反应体系中常用的贵金属催化剂成本高及反应条件苛刻等问题,本工作设计合成了一系列新型的磁性钒基和锰氧化物纳米催化剂,应用于催化HMF选择氧化制DFF和FDCA,取得的主要研究结果如下:（1）以原位法制备了一类新型的磁性钒基催化剂（NH4·V3O8/Fe3O4）应用于催化HMF选择氧化为DFF。采用了TEM、FT-IR、XRD、ICP、VSM、TG-DTG等现代化测试技术对催化剂结构进行了表征,系统考...
【文章来源】：湖南师范大学湖南省 211工程院校
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
生物质原料制备HMF的转化路径
由下图(图1-2)可知,HMF经氧化可获得DFF、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HFCA)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和FDCA。其中,DFF是具有高价值的重要生物质衍生平台分子,广泛应用于呋喃聚合物单体、医药中间体、抗菌剂、杂环配体和尿素树脂等的合成。而进一步氧化生成的FDCA可代替石油衍生的对苯二甲酸用于合成聚酰胺、聚酯和聚氨酯。另一方面,HMF可通过氢化、醚化和开环反应可生成燃料或新能源分子。HMF加氢产物2,5-二甲基呋喃(DMF)不仅是一种重要的精细化工原料,还被认为是一种极具潜力的液体燃料,其能量密度(31.5 MJ/L)与汽油(35 MJ/L)相当,比乙醇的能量密度(23 MJ/L)高40%左右,且具有不易吸水、辛烷值高等优点[21]。HMF的醚化产物5-乙氧基甲基糠醛(EMF)与DMF被认为是最有前途的液体燃料。此外,HMF经开环反应生成的γ-戊内酯是一种重要的新能源分子,被广泛用作汽油、柴油和生物油等燃料的添加剂,也可用于制备液体烃类燃料[22],在化工和制药行业用作树脂溶剂及有关化合物的中间体[23]。值得注意的是,在研究HMF的反应体系时,当反应体系为强碱或强酸时,HMF自身或者与糖类之间易发生聚合反应等副反应。
由图1-3可知,HMF主要的催化氧化产物为DFF、HFCA、FFCA和FDCA。因此,HMF氧化反应路径有两条。在有机溶剂及碱存在的情况下,Zhang等[48]根据产物分析发现HMF在初期迅速完全转化为HFCA和FFCA,表明了在反应初期对HMF的醛基的Cannizzaro反应是主要反应。然后,HFCA缓慢转化为FFCA和FDCA直至氧化完全,而且有少量的FFCA不完全氧化,直到反应结束才会有缓慢减少。在该过程中,HMF氧化的可能途径和机制如图1-3所示。尽管在有机溶剂中很少进行醇的有氧氧化,但是对于过渡金属催化剂在水相中对伯醇的有氧氧化进行了许多研究。例如,Zope等[50]利用同位素标记法,以18O2为氧化剂,贵金属催化醇氧化。然而,在氧化产物中没有观察到标记的18O,表明掺入羧酸中的O原子源自碱性水溶液中的氢氧根离子,并提出反应中O2的作用涉及进一步分解成氢氧根离子的过氧化物中间体的生成。另一方面,Siankevich等[51]研究了无碱条件下Pt/PVP纳米粒子催化HMF氧化机制(图1-4),发现在HMF氧化过程中,没有检测到HFCA。在该反应路径中,HMF中的羟基侧链先脱质子生成中间产物DFF;之后,DFF中的醛羰基迅速水解生成偕二醇中间体;然后,偕二醇中间体脱氢生成FFCA,质子与催化剂表面吸附的OH-反应生成水;最后,FFCA中的羟基侧链通过亲核加成生成偕二醇中间体,其再脱氢生成目标产物FDCA。与此同时,该课题组采用同位素标记法研究了氧原子的来源,以H2O18为溶剂,发现最终产物的氧原子来自于水,且有2~3个氧原子并入FFCA,3~4个氧原子并入FDCA。此外,选择适当催化剂或改变碱、氧化剂、溶剂等反应条件,可以调节HMF催化氧化反应的产物分布,从而高效获取目标产物[52]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]5-羟甲基糠醛催化氧化为2,5-呋喃二甲酸的研究进展[J]. 邹彬,陈学珊,郭静. 应用化工. 2016(11)
本文编号：3237495
【文章来源】：湖南师范大学湖南省 211工程院校
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
生物质原料制备HMF的转化路径
由下图(图1-2)可知,HMF经氧化可获得DFF、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HFCA)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和FDCA。其中,DFF是具有高价值的重要生物质衍生平台分子,广泛应用于呋喃聚合物单体、医药中间体、抗菌剂、杂环配体和尿素树脂等的合成。而进一步氧化生成的FDCA可代替石油衍生的对苯二甲酸用于合成聚酰胺、聚酯和聚氨酯。另一方面,HMF可通过氢化、醚化和开环反应可生成燃料或新能源分子。HMF加氢产物2,5-二甲基呋喃(DMF)不仅是一种重要的精细化工原料,还被认为是一种极具潜力的液体燃料,其能量密度(31.5 MJ/L)与汽油(35 MJ/L)相当,比乙醇的能量密度(23 MJ/L)高40%左右,且具有不易吸水、辛烷值高等优点[21]。HMF的醚化产物5-乙氧基甲基糠醛(EMF)与DMF被认为是最有前途的液体燃料。此外,HMF经开环反应生成的γ-戊内酯是一种重要的新能源分子,被广泛用作汽油、柴油和生物油等燃料的添加剂,也可用于制备液体烃类燃料[22],在化工和制药行业用作树脂溶剂及有关化合物的中间体[23]。值得注意的是,在研究HMF的反应体系时,当反应体系为强碱或强酸时,HMF自身或者与糖类之间易发生聚合反应等副反应。
由图1-3可知,HMF主要的催化氧化产物为DFF、HFCA、FFCA和FDCA。因此,HMF氧化反应路径有两条。在有机溶剂及碱存在的情况下,Zhang等[48]根据产物分析发现HMF在初期迅速完全转化为HFCA和FFCA,表明了在反应初期对HMF的醛基的Cannizzaro反应是主要反应。然后,HFCA缓慢转化为FFCA和FDCA直至氧化完全,而且有少量的FFCA不完全氧化,直到反应结束才会有缓慢减少。在该过程中,HMF氧化的可能途径和机制如图1-3所示。尽管在有机溶剂中很少进行醇的有氧氧化,但是对于过渡金属催化剂在水相中对伯醇的有氧氧化进行了许多研究。例如,Zope等[50]利用同位素标记法,以18O2为氧化剂,贵金属催化醇氧化。然而,在氧化产物中没有观察到标记的18O,表明掺入羧酸中的O原子源自碱性水溶液中的氢氧根离子,并提出反应中O2的作用涉及进一步分解成氢氧根离子的过氧化物中间体的生成。另一方面,Siankevich等[51]研究了无碱条件下Pt/PVP纳米粒子催化HMF氧化机制(图1-4),发现在HMF氧化过程中,没有检测到HFCA。在该反应路径中,HMF中的羟基侧链先脱质子生成中间产物DFF;之后,DFF中的醛羰基迅速水解生成偕二醇中间体;然后,偕二醇中间体脱氢生成FFCA,质子与催化剂表面吸附的OH-反应生成水;最后,FFCA中的羟基侧链通过亲核加成生成偕二醇中间体,其再脱氢生成目标产物FDCA。与此同时,该课题组采用同位素标记法研究了氧原子的来源,以H2O18为溶剂,发现最终产物的氧原子来自于水,且有2~3个氧原子并入FFCA,3~4个氧原子并入FDCA。此外,选择适当催化剂或改变碱、氧化剂、溶剂等反应条件,可以调节HMF催化氧化反应的产物分布,从而高效获取目标产物[52]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]5-羟甲基糠醛催化氧化为2,5-呋喃二甲酸的研究进展[J]. 邹彬,陈学珊,郭静. 应用化工. 2016(11)
本文编号：3237495
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