硫桥连稳定平面五配位硼碳化合物的理论研究
发布时间：2021-06-25 19:40
自Hoffmann等人于1970年在理论上提出并设计出能量更低的平面四配位碳结构（ptC）,平面多配位化学引起了人们的广泛关注。其内部特殊的化学键可以让人们更好的理解化学键本质并认识其规律,因而设计获得热力学最优的平面结构是至关重要的。在平面四配位碳的基础上人们的认识逐步扩展到平面五配位碳（ppC）和平面六配位碳（phC）,并逐步扩大到其它元素的平面多配位结构。硼是典型的缺电子元素,在过去的几十年中科学界对其平面多配位结构也有很多研究。本论文利用硫作为外桥连元素,研究获得稳定的中心结构硼平面四配位和五配位结构,并进行了深入的探索。采用密度泛函理论研究了硫桥连稳定的五配位硼分子B6S5n（n=0,+1,+2）体系的结构和稳定性,验证了设计平面四配位碳分子的18电子计数规则的可行性。在此基础上,进一步验证了硫桥连稳定的五配位碳分子XY5S5n（X=C,B;Y=B,Al;n=0,+1,+2）的结构和稳定性,并探索不同电荷对体系结构变化的影响。本文研究证明硫原子作...
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：54 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
B3LYP/def2-TZVP优化的结构和CCSD/6-31G(d)水平下B6S5n(n=0,+1,+2)的优化结构及键长()
东北师范大学硕士学位论文32图4-2B3LYP/def2-TZVP优化的结构和XY5S5(X=C,B;Y=B,Al)的三个最低异构体的CCSD/6-31G(d)相对能量4.3.4CAl5S52+和BAl5S5+的分子稳定性通过半定域的AdNDP可以直观理解ppC/B的XY5S5的内部成键方式和电子分布特性。AdNDP对团簇成键特征分析相似，我们选取在含ppC结构的XY5S5体系中具有代表性的CAl5S52+团簇进行主要分析。图4-3中结构1的AdNDP分析表现出5对S原子的孤对电子、10个Al-S之间的两中心两电子(2c-2e)σ键和5个Al-S-Al之间的三中心两电子(3c-2e)π键，后两种键也验证了Al-S原子间的双键特性，这是稳定平面五配位结构的因素之一。此外，平面五配位的中心原子C通过四个离域键获得稳定：三个6c-2e的离域σ键和一个6c-2e的离域π键(电子占据数约为1.1e)。三个σ键表明外环对中心原子C的σ给予，而π键表明外环对中心原子的π反溃这四个轨道还满足σ(n=1)和π(n=0)双Hückel芳香性的结构，这是ppC得到稳定存在的另一个重要因素，因此可以说明在CAl5S52+中存在机械策略。CAl5S52+失去电子发生在6c-2e的离域π键轨道上，此时不再满足双Hückel芳香性规则，所以不在是平面结构。ppB
东北师范大学硕士学位论文33的BAl5S5+的AdNDP分析见图4-4。图4-3D5h点群的CAl5S52+的AdNDP分析图4-4D5h点群的BAl5S5+的AdNDP分析为了证实通过AdNDP分析获得的芳香性结论，我们进一步计算了结构1和2中心原子上的NICS值(见表4-2)。平面CAl5S52+团簇的NICS(1)和NICS(2)分别为-14.03ppm和-2.57ppm，同时计算得出BAl5S5+所有点的NICS值均为负值(图4-5)，表明其具有芳香性，这与AdNDP分析一致。由于芳香性有利于维持平面分子的稳定性，因而分析表明结构1和2更稳定。
【参考文献】：
期刊论文
[1]含平面配位碳的过渡金属烃配合物MnHnC密度泛函理论研究[J]. 李思殿,郭巧凌,苗常青,任光明. 物理化学学报. 2007(05)
博士论文
[1]原子掺杂的富氮及平面分子结构和稳定性的理论研究[D]. 高斯萌.吉林大学 2012
[2]新型平面分子的设计和稳定性的理论研究[D]. 崔中华.吉林大学 2012
[3]几类重要平面分子结构和稳定性的理论研究[D]. 贺海鹏.吉林大学 2009
[4]新型非化学计量分子的组装和稳定化的理论研究[D]. 杨利明.吉林大学 2008
硕士论文
[1]平面四配位金属—有机超分子构筑与模拟酶研究[D]. 孙辉.大连理工大学 2017
本文编号：3249831
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：54 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
B3LYP/def2-TZVP优化的结构和CCSD/6-31G(d)水平下B6S5n(n=0,+1,+2)的优化结构及键长()
东北师范大学硕士学位论文32图4-2B3LYP/def2-TZVP优化的结构和XY5S5(X=C,B;Y=B,Al)的三个最低异构体的CCSD/6-31G(d)相对能量4.3.4CAl5S52+和BAl5S5+的分子稳定性通过半定域的AdNDP可以直观理解ppC/B的XY5S5的内部成键方式和电子分布特性。AdNDP对团簇成键特征分析相似，我们选取在含ppC结构的XY5S5体系中具有代表性的CAl5S52+团簇进行主要分析。图4-3中结构1的AdNDP分析表现出5对S原子的孤对电子、10个Al-S之间的两中心两电子(2c-2e)σ键和5个Al-S-Al之间的三中心两电子(3c-2e)π键，后两种键也验证了Al-S原子间的双键特性，这是稳定平面五配位结构的因素之一。此外，平面五配位的中心原子C通过四个离域键获得稳定：三个6c-2e的离域σ键和一个6c-2e的离域π键(电子占据数约为1.1e)。三个σ键表明外环对中心原子C的σ给予，而π键表明外环对中心原子的π反溃这四个轨道还满足σ(n=1)和π(n=0)双Hückel芳香性的结构，这是ppC得到稳定存在的另一个重要因素，因此可以说明在CAl5S52+中存在机械策略。CAl5S52+失去电子发生在6c-2e的离域π键轨道上，此时不再满足双Hückel芳香性规则，所以不在是平面结构。ppB
东北师范大学硕士学位论文33的BAl5S5+的AdNDP分析见图4-4。图4-3D5h点群的CAl5S52+的AdNDP分析图4-4D5h点群的BAl5S5+的AdNDP分析为了证实通过AdNDP分析获得的芳香性结论，我们进一步计算了结构1和2中心原子上的NICS值(见表4-2)。平面CAl5S52+团簇的NICS(1)和NICS(2)分别为-14.03ppm和-2.57ppm，同时计算得出BAl5S5+所有点的NICS值均为负值(图4-5)，表明其具有芳香性，这与AdNDP分析一致。由于芳香性有利于维持平面分子的稳定性，因而分析表明结构1和2更稳定。
【参考文献】：
期刊论文
[1]含平面配位碳的过渡金属烃配合物MnHnC密度泛函理论研究[J]. 李思殿,郭巧凌,苗常青,任光明. 物理化学学报. 2007(05)
博士论文
[1]原子掺杂的富氮及平面分子结构和稳定性的理论研究[D]. 高斯萌.吉林大学 2012
[2]新型平面分子的设计和稳定性的理论研究[D]. 崔中华.吉林大学 2012
[3]几类重要平面分子结构和稳定性的理论研究[D]. 贺海鹏.吉林大学 2009
[4]新型非化学计量分子的组装和稳定化的理论研究[D]. 杨利明.吉林大学 2008
硕士论文
[1]平面四配位金属—有机超分子构筑与模拟酶研究[D]. 孙辉.大连理工大学 2017
本文编号：3249831
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3249831.html
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