14e和16e过渡金属封端线型碳的能隙和电子结构理论研究
发布时间：2021-06-30 14:57
过渡金属封端线型碳（MCC）由sp杂化C原子、过渡金属及辅助配体构成,该线型结构使得MCC具有高强硬度、长程电导率和特殊光学性质,MCC在分子导线、分子磁体、光电器件和非线性光学材料等领域有潜在应用。由于MCC实验合成困难,因此本文使用密度泛函理论（DFT）对三个16电子和两个14电子MCC进行了理论研究,讨论了平均键长交替MBLA、单重态-三重态分裂能ΔES-T、HOMO-LUMO能隙和电子结构等性质,包括如下内容:（1）三个16电子MCC体系（Ru CC、Mn CC和W1CC）的ΔES-T、HOMO-LUMO能隙、MBLA及金属反馈作用都随碳链变长而呈现出奇偶分裂及交替变化,表明奇数MCC与偶数MCC性质有很大不同。奇数MCC前线轨道（FMO）为非简并,偶数MCC中为近简并,这种电子结构导致ΔES-T及其他性质的奇偶不同。Mn CC和Ru CC产生较大分裂,其FMO的主要贡献来自于过渡金属和碳链。W1CC产生的分裂很小,其NO辅助配体增加了轨道贡献,导致分子轨道离域程度更大...
【文章来源】：西北农林科技大学陕西省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：100 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（a）和（b）分别为炔型和累积多烯型示意图；（c）和（d）分别为奇数和偶数纯线型碳的HOMO/LUMO轨道
l.2015），碳链间掺入电荷稳定（Tarakeshwaretal.2016）及CC以客体分子身份封装在大型主体分子中（Burgunetal.2014,Movsisyanetal.2014）。已报道的CC在两端保护基团下碳链长度可达C30C50，在主体碳纳米管中碳链C原子数已达6000。过渡金属封端线型碳（MCC）是以过渡金属及配体封端的线型碳链，即以无机基团保护CC两端的稳定方法。过渡金属上常被辅助配体包围，MCC整体性质由金属及其氧化态、共轭水平（C=C键的个数）、辅助配体性质和线型碳链上的基团决定。MCC中CC键有以下四种键合方式：（1）单键和三键交替的炔型（图1-2，a和c），（2）双键累积多烯型（图1-2，b和d）。常见封端过渡金属M包括Fe（Roueetal.2016）、Mn（Venkatesanetal.2005）、Ru（Olivieretal.2010）、W（Bruceetal.2006）、Re（Dembinskietal.2000）、Cr（Semenovetal.2010）、Pt（Zhengetal.2005）、Co（Cooketal.2015）和Mo（Fitzgeraldetal.2011）等。MCC除了以大基团保护线型碳外，两边封端过渡金属通过CC桥连，有良好的电子离域性和电子传递能力，这主要是因为金属中心的d轨道与碳连接体的-HOMO之间的能量可以良好的匹配，因而可以进行超交换电子转移过程。因此，MCC除具有一般线型碳的性质，还有自己独特的性质。图1-2偶数（a和b）和奇数（c和d）MCC的成键方式Fig.1-2Bondingmodesofeven(aandb)andodd(candd)MCCMCC与其它线型碳链体系相比具有高热稳定性并且单分子水平具有长程电导率，因此有很大潜能应用于分子导线。含有C3和C5的奇数碳链的电导率非常接近，并且它们都比C1的MCC电导率高（Xuetal.2019）。这点非常值得注意，因为分子的电导率通常随着分子长度增加呈指数下降。研究发现，MCC中具有奇数碳原子的累积多烯金属线显示出高电导率（Prasongkitetal.
西北农林科技大学硕士学位论文4获得含芳基的丁1,3-二炔基配体络合物（芳基如吸电子C6H4CN、中性C6H4Me及可作为电子给体的C6H4OMe等），如化合物97在碱性介质中与芳基碘化物反应生成配合物98[Ru(C≡CC≡CAr)(PPh3)2Cp]。该法近年来被采用的较多。图1-3合成Ru(II)封端碳链配合物的Sonogashira反应Fig.1-3Sonogashira-typereactionforthesynthesisofRu(II)buta-1,3-diynylcomplexes(Oertheletal.2015)Szafert等人用Sonogashira偶联反应从1-卤代多炔（图1-4，101）出发，高度经济地制备了新的Pd(II)单封端的低聚炔（n最多为6，102）（Guliaetal.2014）。在该课题组的工作中，Pd(0)经历了氧化加成反应，以良好或优异的收率得到了Pd(II)络合物。该课题组还报道了Pd(II)封端碳链（碳链上有六个碳原子）的第一个X射线晶体结构。由于碳链稳定性的限制，长链金属封端碳链的合成是一项具有挑战性的工作。但是，该领域的一些领先研究人员使用先进的技术和试剂的优选，成功地合成了有趣的长链金属炔（Guliaetal.2015）。图1-4Pd(II)封端二、四和六炔的合成Fig.1-4SynthesisofPd(II)-cappeddi-,tetra-,andhexa-ynes(Guliaetal.2015)ladysz等人合成并表征了Pt封端的长线型碳链，碳链长达C28。他们按先例（Mohretal.2003），将PtCl和CuI（0.12当量）的HNEt2溶液用过量的H(CC)2H（Verkruijsseetal.1991）在THF溶液中处理，得到trans-[Pt(p-tol){P(p-tol)3}2{(C≡C)2H}](PtC4H)产率为82％。因此，如图1-5所示，PtC4H和过量30倍的HC≡CSiEt3反应，处理后得到产率77％的黄色的三乙基甲硅烷基六三炔基络合物PtC6Si。进一步延伸sp碳链，尝试对PtC6Si进行去甲硅烷基化。如图1-5所示，在低温处理后，在湿THF中添加nBu4N+F-得到六三炔基络合
本文编号：3257958
【文章来源】：西北农林科技大学陕西省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：100 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（a）和（b）分别为炔型和累积多烯型示意图；（c）和（d）分别为奇数和偶数纯线型碳的HOMO/LUMO轨道
l.2015），碳链间掺入电荷稳定（Tarakeshwaretal.2016）及CC以客体分子身份封装在大型主体分子中（Burgunetal.2014,Movsisyanetal.2014）。已报道的CC在两端保护基团下碳链长度可达C30C50，在主体碳纳米管中碳链C原子数已达6000。过渡金属封端线型碳（MCC）是以过渡金属及配体封端的线型碳链，即以无机基团保护CC两端的稳定方法。过渡金属上常被辅助配体包围，MCC整体性质由金属及其氧化态、共轭水平（C=C键的个数）、辅助配体性质和线型碳链上的基团决定。MCC中CC键有以下四种键合方式：（1）单键和三键交替的炔型（图1-2，a和c），（2）双键累积多烯型（图1-2，b和d）。常见封端过渡金属M包括Fe（Roueetal.2016）、Mn（Venkatesanetal.2005）、Ru（Olivieretal.2010）、W（Bruceetal.2006）、Re（Dembinskietal.2000）、Cr（Semenovetal.2010）、Pt（Zhengetal.2005）、Co（Cooketal.2015）和Mo（Fitzgeraldetal.2011）等。MCC除了以大基团保护线型碳外，两边封端过渡金属通过CC桥连，有良好的电子离域性和电子传递能力，这主要是因为金属中心的d轨道与碳连接体的-HOMO之间的能量可以良好的匹配，因而可以进行超交换电子转移过程。因此，MCC除具有一般线型碳的性质，还有自己独特的性质。图1-2偶数（a和b）和奇数（c和d）MCC的成键方式Fig.1-2Bondingmodesofeven(aandb)andodd(candd)MCCMCC与其它线型碳链体系相比具有高热稳定性并且单分子水平具有长程电导率，因此有很大潜能应用于分子导线。含有C3和C5的奇数碳链的电导率非常接近，并且它们都比C1的MCC电导率高（Xuetal.2019）。这点非常值得注意，因为分子的电导率通常随着分子长度增加呈指数下降。研究发现，MCC中具有奇数碳原子的累积多烯金属线显示出高电导率（Prasongkitetal.
西北农林科技大学硕士学位论文4获得含芳基的丁1,3-二炔基配体络合物（芳基如吸电子C6H4CN、中性C6H4Me及可作为电子给体的C6H4OMe等），如化合物97在碱性介质中与芳基碘化物反应生成配合物98[Ru(C≡CC≡CAr)(PPh3)2Cp]。该法近年来被采用的较多。图1-3合成Ru(II)封端碳链配合物的Sonogashira反应Fig.1-3Sonogashira-typereactionforthesynthesisofRu(II)buta-1,3-diynylcomplexes(Oertheletal.2015)Szafert等人用Sonogashira偶联反应从1-卤代多炔（图1-4，101）出发，高度经济地制备了新的Pd(II)单封端的低聚炔（n最多为6，102）（Guliaetal.2014）。在该课题组的工作中，Pd(0)经历了氧化加成反应，以良好或优异的收率得到了Pd(II)络合物。该课题组还报道了Pd(II)封端碳链（碳链上有六个碳原子）的第一个X射线晶体结构。由于碳链稳定性的限制，长链金属封端碳链的合成是一项具有挑战性的工作。但是，该领域的一些领先研究人员使用先进的技术和试剂的优选，成功地合成了有趣的长链金属炔（Guliaetal.2015）。图1-4Pd(II)封端二、四和六炔的合成Fig.1-4SynthesisofPd(II)-cappeddi-,tetra-,andhexa-ynes(Guliaetal.2015)ladysz等人合成并表征了Pt封端的长线型碳链，碳链长达C28。他们按先例（Mohretal.2003），将PtCl和CuI（0.12当量）的HNEt2溶液用过量的H(CC)2H（Verkruijsseetal.1991）在THF溶液中处理，得到trans-[Pt(p-tol){P(p-tol)3}2{(C≡C)2H}](PtC4H)产率为82％。因此，如图1-5所示，PtC4H和过量30倍的HC≡CSiEt3反应，处理后得到产率77％的黄色的三乙基甲硅烷基六三炔基络合物PtC6Si。进一步延伸sp碳链，尝试对PtC6Si进行去甲硅烷基化。如图1-5所示，在低温处理后，在湿THF中添加nBu4N+F-得到六三炔基络合
本文编号：3257958
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