H-β和H-MOR分子筛催化甲苯与叔丁醇叔丁基化反应机理:QM/MM研究

发布时间：2021-07-01 18:41

　　本文采用分层计算（own-N-layered integrated molecular orbit+molecular mechanics, ONIOM）和密度泛函理论（DFT）组合的方法,系统地研究了H-β和H-MOR催化甲苯与叔丁醇叔丁基化反应机理.依据结构参数分析和相对自由能结果,考察了沿叔丁基化路径的共吸附复合物和过渡态结构的稳定性,对比研究了分子筛的催化性能.在116T ONIOM2模型中, H-MOR催化甲苯叔丁基化反应的自由能垒更低,证明其催化活性比H-β更好.随着温度从298 K升高为453 K,两种催化剂催化甲苯叔丁基化反应的能垒都降低,说明温度对促进甲苯转化有重要作用.与3-叔丁基甲苯相比, H-β和H-MOR分子筛通过形成更稳定的C4-过渡态结构可以获得非常高的4-叔丁基甲苯选择性.相对反应速率常数的计算结果也表明, 4-叔丁基甲苯为动力学优先生成产物,并且发现H-β对C4位的选择性比H-MOR更高. 

【文章来源】：中国科学:化学. 2020,50(03)北大核心CSCD

【文章页数】：9 页

【部分图文】：

116T H-β(a)和H-MOR(b)分子筛孔内结构ONIOM2模型:内层14T(球)在B3LYP/6-31G(d,p)水平计算;其余延伸的分子筛骨架(线)用UFF计算(绿色:硅,红色:氧,粉色:铝,白色:氢)(网络版彩图)

TBA分别在H-β和H-MOR分子筛B酸活性位上吸附,形成的吸附物种结构命名为Ads1＿TBA(图4(a))和Ads2＿TBA(图4(b)),结构参数在表1中列出.为了更清楚地展示物种结构,结构图只描述了物种和部分分子筛结构.在吸附结构中,O1原子代表分子筛最初酸性位的共轭碱性位,O2和O3原子为分子筛骨架结构的碱性位,O4原子为TBA分子的羟基氧原子.TBA的羟基(–O4H)与B酸质子(H1)和O2原子之间形成两个氢键在分子筛活性位上吸附后,如果TBA分子的CTBA–OTBA键被弱化,H1原子和O4–H基团有结合形成水分子的趋势,证明TBA分子被活化.在Ads1＿TBA结构中(C1–O4)TBA键长比单独的TBA键长伸长了0.07?(H1–O1)H-β键比单独的分子筛键长伸长了0.63?,O4–H1原子间距离为1.02?.可以看出,Ads1＿TBA结构中TBA分子被质子化在活性位上形成了(CH3–(OH2))+结构.在Ads2＿TBA结构中,(C1–O4)TBA键长比单独的TBA键长伸长了0.05?.H-MOR的H1–O1键长伸长了0.05?,O4???H1原子间距离为1.32?.可以看出,Ads2＿TBA结构中并没有明显的(CH3–(OH2))+结构.比较结构参数可以看出,与单独的TBA分子相比,在吸附前后Ads1＿TBA结构中键距变化比Ads2＿TBA结构更明显.TBA分子在H-β和H-MOR分子筛上的吸附能分别为-30.5和-30.4 kcal/mol,相近的吸附能说明TBA分子在两种分子筛上形成的吸附结构的稳定性相近.图3 甲苯和TBA在H-β(a)和H-MOR(b)分子筛上叔丁基化反应能线图(自由能在298 K时计算)(网络版彩图)

甲苯和TBA在H-β(a)和H-MOR(b)分子筛上叔丁基化反应能线图(自由能在298 K时计算)(网络版彩图)

【参考文献】：
期刊论文
[1]苯和甲醇在H-ZSM-5催化剂上甲基化的反应机理[J]. 李玲玲,陈韧,戴戬,孙野,张作良,李晓亮,聂小娃,宋春山,郭新闻.  物理化学学报. 2017(04)
[2]H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理[J]. 李玲玲,聂小娃,宋春山,郭新闻.  物理化学学报. 2013(04)



本文编号：3259662