几个荧光探针分子的传感机制及其激发态质子转移研究
发布时间：2021-07-01 17:26
激发态分子内或分子间质子转移（ESIPT）是一种光致异构化过程,通常利用氢键桥的搭建而进行反应,经历四级光循环系统产生双荧光发射。光激发会促使氢键增强,因此质子转移在激发态更容易进行,实验和理论也多偏向于激发态质子转移的特性研究。ESIPT分子对环境介质具有显著的光谱敏感性,可以作为荧光探针用于生物分子、化学物质和离子的检测。基于ESIPT机理设计的探针分子也常涉及其他的光物理机制,例如分子内电荷转移（ICT）和光诱导电子转移（PET）等。对这些机理进行深入分析可以使其应用于更多的研究领域,为实验探索获得更深层次的理论支撑。本文对几种荧光团的传感机制进行了理论分析,其中ESIPT反应是我们着重研究的对象。全部的分析过程均是基于密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）进行的。1.2-羟基-1-萘醛-（4-吡啶甲酸）-腙（HL）的ESIPT机理及其对Al3+的检测研究基于激发态分子内质子转移和光诱导电子转移过程,我们研究了HL对Al3+的传感机理。通过分析前线分子轨道（FMOs）和红外（IR）振动光谱,可以发现氢键在第一激发态（S<...
【文章来源】：山东师范大学山东省
【文章页数】：92 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图1-1分子基态、第一激发单重态和第一激发三重态的电子排布
山东师范大学硕士学位论文3跃迁包括内转换(IC)[15-16]、分子内电荷转移[17]、系间窜越(ISC)[18-19]、振动弛豫(VR)[20-21]和激发态分子内质子转移[22-24]等等。图1-2激发态分子的失活方式雅布隆斯基(Jablonski)图以简化的分子能级图为基础，将分子由被激发到失活的整个过程直观显示出来[25]。根据Kasha规则，一切重要的光化学和光物理过程都是从最低单重激发态(S1)或最低三重激发态(T1)开始的，所以激发态失活的最后路径应为S1态到S0态或者T1态到S0态。从Jablonski图中可以看出，基态的分子吸收能量(可见光或紫外光)跃迁到电子激发态，如果首先到达单重激发态的高振动能级则会通过快速的振动弛豫(10-15~10-12s)过程回到单重激发态最低振动能级，而如果到达了单重激发态的高重态(S2...Sn)，则会通过内转换(10-14~10-13s)的方式回到单重激发态，最终以荧光辐射(10-9~10-5s)的方式由S1态回到S0态[26]。若是处于S1态的分子没有立刻发生激发态失活则可能通过系间窜越(10-6s)到达三重激发态的某种状态(高振动能级或高重态），同样会先以振动弛豫或者内转换的方式回到三重激发态的最低振动能级，然后以发射磷光(10-5~10-3s)的方式由T1态回到S0态。
山东师范大学硕士学位论文4图1-3雅布隆斯基能级图1.3氢键1.3.1氢键的概念及特点Huggins于1919年首次观察到存在于分子间的一种弱相互作用，这便是氢键的最早起源。“氢键”一词是由Pauling在1939年出版的经典著作《TheNatureoftheChemicalBond》带入主流的，书中指出氢键必须是静电的[27]。1960年，Pimentel和McClellan出版了描述氢键的权威著作《TheHydrogenBond》[28]。随后1971年,Penguin在《ThePenguinDictionaryofScience》中将氢键定义为：共价键合的氢原子和带有一对孤电子的强电负性原子之间形成的一种弱静电化学键[29]。此定义已经概述出氢键的本质——静电相互作用[30]。韩克利研究员和赵广久教授在2007年提出激发态氢键增强机制[14,31]，从此氢键动力学便进入了新的多元化时代。氢键的强度介于共价键和范德瓦尔斯力之间，是一种弱相互作用[32]。典型氢键的分子式为D-H···A，具有大的电负性是D原子和A原子(O、N、F等等)的共同属性，之后电负性较大的A原子便被其吸引而形成氢键。氢键可以形成于分子内也可以形成于分子间，饱和性和方向性是氢键的两大特性[33]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]The substituent effect on the excited state intramolecular proton transfer of 3-hydroxychromone[J]. 宋玉志,刘松松,陆佳骏,张慧,张常哲,杜军. Chinese Physics B. 2019(09)
[2]Effect of intramolecular and intermolecular hydrogen bonding on the ESIPT process in DEAHB molecule[J]. 李慧,马丽娜,尹航,石英. Chinese Physics B. 2018(09)
[3]现代分子光化学[J]. Turro,吴骊珠,佟振合,吴世康. 生物技术通讯. 2016(01)
[4]原子电荷计算方法的对比[J]. 卢天,陈飞武. 物理化学学报. 2012(01)
[5]现代光化学——认识世界、改造世界的一个新领域[J]. 胡亚东. 化学通报. 1978(01)
博士论文
[1]几个分子体系激发态氢键动力学的理论研究[D]. 李朝正.河南师范大学 2018
本文编号：3259558
【文章来源】：山东师范大学山东省
【文章页数】：92 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图1-1分子基态、第一激发单重态和第一激发三重态的电子排布
山东师范大学硕士学位论文3跃迁包括内转换(IC)[15-16]、分子内电荷转移[17]、系间窜越(ISC)[18-19]、振动弛豫(VR)[20-21]和激发态分子内质子转移[22-24]等等。图1-2激发态分子的失活方式雅布隆斯基(Jablonski)图以简化的分子能级图为基础，将分子由被激发到失活的整个过程直观显示出来[25]。根据Kasha规则，一切重要的光化学和光物理过程都是从最低单重激发态(S1)或最低三重激发态(T1)开始的，所以激发态失活的最后路径应为S1态到S0态或者T1态到S0态。从Jablonski图中可以看出，基态的分子吸收能量(可见光或紫外光)跃迁到电子激发态，如果首先到达单重激发态的高振动能级则会通过快速的振动弛豫(10-15~10-12s)过程回到单重激发态最低振动能级，而如果到达了单重激发态的高重态(S2...Sn)，则会通过内转换(10-14~10-13s)的方式回到单重激发态，最终以荧光辐射(10-9~10-5s)的方式由S1态回到S0态[26]。若是处于S1态的分子没有立刻发生激发态失活则可能通过系间窜越(10-6s)到达三重激发态的某种状态(高振动能级或高重态），同样会先以振动弛豫或者内转换的方式回到三重激发态的最低振动能级，然后以发射磷光(10-5~10-3s)的方式由T1态回到S0态。
山东师范大学硕士学位论文4图1-3雅布隆斯基能级图1.3氢键1.3.1氢键的概念及特点Huggins于1919年首次观察到存在于分子间的一种弱相互作用，这便是氢键的最早起源。“氢键”一词是由Pauling在1939年出版的经典著作《TheNatureoftheChemicalBond》带入主流的，书中指出氢键必须是静电的[27]。1960年，Pimentel和McClellan出版了描述氢键的权威著作《TheHydrogenBond》[28]。随后1971年,Penguin在《ThePenguinDictionaryofScience》中将氢键定义为：共价键合的氢原子和带有一对孤电子的强电负性原子之间形成的一种弱静电化学键[29]。此定义已经概述出氢键的本质——静电相互作用[30]。韩克利研究员和赵广久教授在2007年提出激发态氢键增强机制[14,31]，从此氢键动力学便进入了新的多元化时代。氢键的强度介于共价键和范德瓦尔斯力之间，是一种弱相互作用[32]。典型氢键的分子式为D-H···A，具有大的电负性是D原子和A原子(O、N、F等等)的共同属性，之后电负性较大的A原子便被其吸引而形成氢键。氢键可以形成于分子内也可以形成于分子间，饱和性和方向性是氢键的两大特性[33]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]The substituent effect on the excited state intramolecular proton transfer of 3-hydroxychromone[J]. 宋玉志,刘松松,陆佳骏,张慧,张常哲,杜军. Chinese Physics B. 2019(09)
[2]Effect of intramolecular and intermolecular hydrogen bonding on the ESIPT process in DEAHB molecule[J]. 李慧,马丽娜,尹航,石英. Chinese Physics B. 2018(09)
[3]现代分子光化学[J]. Turro,吴骊珠,佟振合,吴世康. 生物技术通讯. 2016(01)
[4]原子电荷计算方法的对比[J]. 卢天,陈飞武. 物理化学学报. 2012(01)
[5]现代光化学——认识世界、改造世界的一个新领域[J]. 胡亚东. 化学通报. 1978(01)
博士论文
[1]几个分子体系激发态氢键动力学的理论研究[D]. 李朝正.河南师范大学 2018
本文编号：3259558
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