单质硫促进的环己酮双胺化及脱氢芳构化串联反应的研究

发布时间：2021-07-07 12:22

　　N,N’-二取代邻芳二胺作为特殊的芳胺结构,不仅是许多生物活性分子的核心骨架,还可以作为功能材料和配体的合成前驱体。正是因其广泛而深远的应用价值,N,N’-二取代邻芳二胺的高效合成越来越引起人们的重视。然而传统的过渡金属催化的亲核体胺类和卤代物之间C-N交叉偶联依旧是实际应用中最为常用的方法。尽管这类经典反应有着功能化底物受限,贵金属成本较高、产物中过渡金属残留等诸多问题,但在实际应用中的有效性和可重复性使其仍然难以被取代。环己酮是廉价易得的大宗化工原料,近年来作为潜在芳源被广泛用于合成各类高附加值芳香化合物。这些反应为各类芳胺的合成都提供了切实可行的方法,但大多需要使用贵金属催化,且主要局限在单胺化产物的合成。基于本课题组在环己酮芳构化方面的研究基础,本论文主要围绕环己酮双胺化开展工作,重点考察环己酮在无过渡金属催化剂参与条件下的选择性胺化和脱氢芳构化反应。本论文主要包括以下两部分研究内容:1.发展了一种单质硫促进的需氧条件下环己酮和芳胺进行的双胺化和脱氢芳构化串联反应,实现了由廉价易得的环己酮向高附加值的N,N’-二芳基邻苯二胺衍生物的高效转化。该反应无需添加过渡金属,展现出广泛的... 

【文章来源】：湘潭大学湖南省

【文章页数】：132 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

传统Semmler-Wolff反应合成芳香伯胺

2013年,美国威斯康星大学的Stahl课题组对Semmler-Wolff反应进行了改进,提升了这一经典反应的实用性[11](图1.5)。他们将环己(烯)酮肟进行酯化处理,并向反应体系中加入均相钯催化剂,使得反应条件更加温和,官能团容忍性得到显著提高。由于有效避免了传统Semmler-Wolff反应伴随进行的Beckmann重排,芳胺产物的选择性和产率大为提高,可以放大至克级规模进行制备。2014年,韩国科学技术院的Hong课题组报道了使用预先制备的环己烯胺,在钯催化有氧脱氢体系下原位形成芳胺中间体,再向反应器中添加另一组份,以一锅两步的形式合成邻位功能化的芳胺衍生物[12](图1.6)。

2014年,韩国科学技术院的Hong课题组报道了使用预先制备的环己烯胺,在钯催化有氧脱氢体系下原位形成芳胺中间体,再向反应器中添加另一组份,以一锅两步的形式合成邻位功能化的芳胺衍生物[12](图1.6)。2017年,西南大学罗群力教授课题组报导了单质碘促进的Semmler-Wolff反应[13](图1.7)。该反应操作简便,不需要使用强酸和过渡金属,原子和步骤经济性较好,产率能达到普遍中等。

【参考文献】：
期刊论文
[1]奥氮平和氯氮平治疗精神分裂症的近远期疗效、不良反应研究[J]. 丁君君.  中国现代药物应用. 2020(01)
[2]驱治肠道线虫药物的进展[J]. 任海南,吴中兴.  徐州医学院学报. 1986(04)
[3]内吸杀菌剂苯来特和多菌灵对植物致病菌的毒力和防病效果的比较[J]. 林孔勋,郑仲.  农药工业. 1979(06)



本文编号：3269626