基于柱[5]芳烃准轮烷型拓扑分子的构筑与调控

发布时间：2021-07-07 21:53

　　功能性超分子组装作为一门跨学科科学诞生以来,一直是超分子化学中最关注的研究领域之一。功能性超分子组装体由大环主体分子和客体分子通过非共价相互作用形成。由于大环主体及其客体间表现出良好的刺激响应性和可控调节性,其在药物递送、生物探针、分子机器等功能纳米材料的开发中表现出潜在的应用价值。因此,新型功能性超分子组装体的开发具有重要的研究意义。自2008年被首次报道以来,作为新型大环主体的柱芳烃就受到了越来越多的关注,并取得了长足的进步。由于具有高刚性的柱状结构和富电子的空腔,柱芳烃构建了多种具有不同客体的新型复合物。因此,柱芳烃在许多领域具有重要的研究价值和广泛的应用。由于柱芳烃独特的主客体识别及调控行为,本论文将研究重点放在基于柱[5]芳烃的分子机器上。本文的内容主要研究了以下几个方面:第一部分,基于吡啶客体与柱[5]芳烃Me P5A之间的主客体相互作用和酸碱调控性,设计并构筑了一种由乙二醇桥联吡啶和柱[5]芳烃构成的自锁的准[1]轮烷2-1。该准[1]轮烷可以作为酸/碱可控的分子梭,通过调节体系的酸碱性,乙二醇链和吡啶单元能在柱芳烃空腔中进行收缩或伸展的可逆调控。此外,DOSY实验表明该... 

【文章来源】：南京大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

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【学位级别】：硕士

【部分图文】：

基于柱芳烃构筑的可作还原剂的聚准轮烷[47]

南京大学硕士论文第一章19他们将该纳米阀门用于对药物分子的控制释放。当改变pH值或加入竞争客体后，准轮烷的结构被破坏，纳米阀的被打开，储存在里面的药物分子被释放（图1.29）。图1.29双重刺激响应的超分子纳米阀[57]三重刺激响应纳米阀相对于双重刺激响应具有更好的灵敏度及精准性。杜学忠教授基于磷酸盐柱[5]芳烃1-58和准[2]轮烷报道了一种三重刺激响应的超分子纳米阀[58]。相比于羧酸盐柱芳烃，它具有更强的主客体作用，可以防止药物过早的泄露。被包裹在纳米阀中的药物分子可通过改变pH值、加入竞争客体以及加入Zn2+配位三种方式被释放，进一步提高了超分子纳米阀的释药效率（图1.30）。图1.30三重刺激响应的超分子纳米阀[58]

南京大学硕士论文第二章30成主客体配合物。再向上述溶液中添加3.0equiv.N,N-二异丙基乙胺（i-Pr2NEt）以去除质子化吡啶中的质子，这时的1HNMR谱（图2.7c）与吡啶和MeP5A的混合溶液的谱图化学位移相似（图2.7d），这说明客体吡啶已从MeP5A空腔中移出，即MeP5A与吡啶之间的主客体配合物已分离。上述结果表明，酸碱的加入可以很好地调控吡啶在MeP5A空腔中来回穿梭。图2.71HNMR谱图（400MHz，CDCl3，298K）：（a）5.00mMPy+10.00mMTFA；（b）5.00mMPy+5.00mMMeP5A+10.00mMTFA；（c）5.00mMPy+5.00mMMeP5A+10.00mMTFA+15.00mMi-Pr2NEt；（d）5.00mMPy+5.00mMMeP5A通过1HNMR进行滴定实验，在25°C，CDCl3中固定客体浓度为2.00mM,分别加入0.00,0.40,0.80,1.20,1.60,2.00,3.00,4.00,5.00,7.00,9.00,13.00,17.00,20.00,24.00,30.00,36.00mM主体，并以吡啶N原子邻位的质子H1的化学位移作为参考峰（图2.8）。用非线性曲线拟合分析法，计算得到质子化吡啶与MeP5A的缔合常数为57.0±1.3M1（图2.9）。

【参考文献】：
期刊论文
[1]Design and synthesis of self-included pillar[5]arene-based bis-[1]rotaxanes[J]. Mengjun Wang,Xusheng Du,Huasheng Tian,Qiong Jia,Rong Deng,Yahan Cui,Chunyu Wang,Kamel Meguellati.  Chinese Chemical Letters. 2019(02)
[2]Synthesis and host-guest properties of pillar[6]arenes[J]. MEIER Herbert.  Science China（Chemistry）. 2012(02)



本文编号：3270437