关于氢键诱导的激发态质子转移反应机理的理论研究

发布时间：2021-07-09 00:05

　　本文采用密度泛函理论（DFT）及含时密度泛函理论（TDDFT）方法对8-羟基喹啉（8HQ）分子激发态质子转移（ESPT）反应和氢键结构对异喹啉（IQ）在水溶剂中电子光谱的影响进行了详细的理论研究。主要工作如下:1、在CAM-B3LYP泛函和TZVP基组的理论水平下我们优化了8HQ分子的基态、激发态和激发态异构体的几何构型。分析了H原子的振动模式,并对吸收光谱、发射光谱及红外光谱进行了模拟研究,计算了质子转移的势能曲线等数据。研究表明:（1）HB1（8HQ中的-OH基团与NH3/H2O/AcOH形成的氢键）和HB2（在8HQ中的-N-基团与NH3/H2O/AcOH之间形成的氢键）,强氢键能够有效促进相应的质子转移。在8HQ·NH3中较强的HB1氢键使得H1首先转移,而8HQ·AcOH中紧密的HB2氢键导使得H2在激发态双质子转移反应（ESDPT）开始时就转移了。（2）ESDPT反应会受到氢键桥与发色团之间形成氢键的影响。因此,我们认为氢键桥可以控制激发态多质子转移反应。2、我们采用CAM-B3LYP泛函及TZVP基组,并利用CPCM溶剂化模型,优化了IQ/IQc和H₂

【文章来源】：渤海大学辽宁省

【文章页数】：54 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

8HQ·H2O，8HQ·H2O，8HQ·AcOH在它们相应的基态中的优化几何形状

B3LYP(虚线)和 CAM-B3LYP(实线)功能，对 8HQ·NH3，8HQ·H2O 和 8H合物的模拟吸收光谱进行了研究。垂直线表示 8HQ 在水中的实验吸收带. Simulated absorption spectra of 8HQ·NH3, 8HQ·H2O and 8HQ·AcOH complex using the B3LYP (dashed line) and CAM-B3LYP (full line) functionals. The verindicate the experimental absorption band for 8HQ in waterAM-B3LYP 函数计算得到的基态 8HQ·NH3，8HQ·H2O 和 8HQ·AcO发能和振子强度见表 3-2。可以观察到三个复合物对应于较高的电的吸收带。然而，在长波长区域，8HQ·NH3，8HQ·H2O 和 8HQ·A一激发态的最大吸收峰分别位于 307.86nm，309.87nm 和 310.88 n围内计算出的激发能量和吸收最大值与实验观察到的吸收最大值（吸收最大值 305nm）非常吻合[67]。对于发射光谱，Amati 等人发现 在水中的荧光非常弱（量子产率 ΦF=10-4），并且经过测量他们得到

. 8HQ·NH3，8HQ·H2O 和 8HQ·AcOH 以及 8KQ·NH3，8KQ·H2O 和 8KQ·AcOH 配沿分子轨道（MOs）显示了 S1态波函数的主要贡献ure 3-3. Frontier molecular orbitals (MOs) for 8HQ·NH3, 8HQ·H2O and 8HQ·AcOH, a·NH3, 8KQ·H2O and 8KQ·AcOH complexes, which show the dominant contributions awavefunction of the Slstate.氢键诱导的光酸质子转移主要受氢键键长和氢键结合能的影响。因此动力学的研究是理解氢键链质子转移的关键。然而，同时测量配合物中合能是一项艰巨的任务。众所周知，氢键的形成将导致供体基团中 H 模式频率的降低，而伸缩振动频率的降低实际上反映了相应氢键的结合 3-3 中给出。我们不难看出，对于 8HQ·NH3复合物而言，激发至第一强化。由于与 8HQ·NH3相同的分子性质，在 8HQ·H2O 和 8HQ·AcOH 在类似的激发态氢键强化趋势。然而，激发的 8HQ·H2O 和 8HQ·AcOH


本文编号：3272602