过渡金属配合物催化酮转移氢化及2-吡咯酮和炔烃的C-H键官能化反应的理论研究
发布时间：2021-07-09 21:16
本文主要对过渡金属配合物催化酮转移氢化反应及2-吡咯酮和炔烃的C-H键官能化反应进行了理论研究。主要包括单位点环金属化钌配合物催化苯乙酮转移氢化反应的理论研究和Rh（Ⅲ）配合物催化2-吡咯酮与炔烃的C-H键官能化反应的理论研究两个方面的内容,本论文研究成果如下:1.采用密度泛函理论（DFT）方法研究了水介质中[（η6-arene）RuCl（κ2-N,N-dmobpy）]+配合物催化苯乙酮的pH依赖性转移氢化反应和甲酸脱氢反应的机理。以甲酸为氢源,过渡金属催化的酮转移氢化反应分两步进行:金属氢化物的形成和氢负离子向底物酮的转移。计算结果表明,通过离子对机理形成钌氢化物的步骤是速率决定步骤,自由能能垒为14.1 kcal/mol。实验表明,在不同的pH环境下,甲酸脱氢气释放过程和氢负离子向底物酮的转移过程具有竞争性。本研究探讨了两种途径在不同pH环境下的可行性。在弱酸性条件下,氢气释放途径的自由能能垒比氢负离子向底物酮的转移途径的自由能能垒高4.5 kcal/mol,说明氢负离子向底物酮的转移途径比氢气释放途径更为优势。而在强酸性条件下,氢气释放途径比氢负离子转移途径更为优势。同时在碱性条...
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１酮与亚胺的Ｃ＝Ｘ?（Ｘ＝Ｎ，?Ｏ）极性双键加氢反应
?北京化工大学硕士学位论文???外层反应机理中则没有这样的相互作用［９］。以底物酮为例的催化反应机理如图１－??２所示：左侧为外层反应循环机理，右侧为内层反应循环机理。很多实验和理论??研究探究了酮氢化反应的内层机理和外层机理的本质，其中一个非常重要的机理??就是金属配体双功能（Ｍｅｔａｌ－ｌｉｇａｎｄ?ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ，?ＭＬＣ）机理，这一机理已被广泛用??于研宄双功能催化体系［１（），１１］。??ｏ＝ｃＣｒ??／?＼?２?？?Ｒ，??〇?＾－＾４?Ｐ、?９?［ｍ卜?ｏ＝ｃ??＾?Ｐ?１?丄?Ｔ?Ｈ＜Ｒ＇??ｈ－ｈ?Ｊ??Ｌ＞Ｌｎ，?［Ｍ］－°?２??图１－２过渡金属配合物催化酮氢化的反应机理（左侧为外层反应机理，右侧为内层反应机??理）。??Ｆｉｇ．?１－２?Ｔｈｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｋｅｔｏｎｅｓ?ｃａｔａｌｙｚｅｄ?ｂｙ?ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌ?ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ??（ｏｎ?ｔｈｅ?ｌｅｆｔ?ｉｓ?ｔｈｅ?ｏｕｔｅｒ－ｓｐｈｅｒｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，?ｏｎ?ｔｈｅ?ｒｉｇｈｔ?ｉｓ?ｔｈｅ?ｉｎｎｅｒ－ｓｐｈｅｒｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）．??ｌ．ｉ．ｉ双功能催化剂及其反应机理??上世纪９０年代，Ｎｏｙｏｒｉ等人提出了双膦双胺钌配合物催化酮氢化反应的金??属－配体双功能机理的概念，为揭示过渡金属配合物催化极性双键的还原反应开??辟了一个里程碑［１２＿１４］。ＭＬＣ机理表明过渡金属中心和配体都参与了加氢反应。??由于双功能催化剂对酮不对称加氢和亚胺不对称加氢具有良好的活性和选择性，??双功能催化机理己被广泛研究［１５，１６］。如图１
?第一章绪论???Ｐｈ＾＾Ｊｔ－Ｐｈ?〇?〇??ＯＣ、＇ＣＯ?ＯＣ’?ｆｃｏ?Ｈ一Ｒ＾ｎ．ＮＴｓ?Ｖ－／??？ｒ?产士?ｃｆｂ??１９８６?／?Ｎｏｙｏｒｉ－ｌｋａｒｉｙａ?ＰｈＰ７＾＾?丄??＾？１９９５?Ｔｆ〇—ｒ｜ｒ—ｎ—ｓｏ２ｒ??／?＞—ｎｈ?ｈｎ－－＾?＼??￡Ｃ＾：．．Ｌｆ＾〇?”。。３?．?／?２?＾００??Ｎｏｙｏｒ?丨?ＡＵ?厂?／??＿：ｘ：隻闕??Ｘｉａｏ?Ｍ〇ｒｒｌＳ??图１－３酮／亚胺不对称加氢的金属－配体双功能催化剂的研究进展。??Ｆｉｇ．?１－３?Ｔｈｅ?ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ?ｏｆ?ｍｅｔａｌ－ｌｉｇａｎｄ?ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ?ｃａｔａｌｙｓｔｓ?ｆｏｒ?ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ?ｋｅｔｏｎｅ／ｉｍｉｎｅ??ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ．??图１－４总结了双膦双胺钌配合物通过外围ＭＬＣ机理催化酮／亚胺加氢的催化??循环。如图所示，ｒｒａｍ－ＲｕＨＮＨ（ｌ）是催化活性中心。酮／亚胺加氢的催化循环由??两部分组成：氢转移（ＨＴ）步骤、氢气活化（ＤＡ）步骤或脱氢（ＤＨ）步骤（见??图１－４中的蓝／绿／红线）。氢气氢化循环包含以Ｈ２为氢源的氢转移和氢气活化步??骤，转移氢化循环包含以异丙醇等有机氢供体为氢源的氢转移和脱氢步骤。在氢??转移步骤中，Ｒｕ１上的Ｈ２和催化活性中心１的Ｎ３上的Ｈ４转移到酮／亚胺的羰基／??亚胺基的?Ｃ５?和?Ｘ６上，得到醇／胺产物和?ＲｕＨ（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（ａｍｉｄｏ－ａｍｉｎｅ）?（ＲｕＮ，??２）。在脱氢步骤中，异丙醇中的双氢与２配位，然后异裂成与Ｒｕ１键合的氢负离??子和与Ｎ３键合的氢质子，再生出活性催化物质１。在脱
【参考文献】：
期刊论文
[1]Mechanisms of Ketone/Imine Hydrogenation Catalyzed by Transition-Metal Complexes[J]. Yangqiu Liu,Xin Yue,Chenguang Luo,Lin Zhang,Ming Lei. 能源与环境材料(英文). 2019(04)
本文编号：3274510
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１酮与亚胺的Ｃ＝Ｘ?（Ｘ＝Ｎ，?Ｏ）极性双键加氢反应
?北京化工大学硕士学位论文???外层反应机理中则没有这样的相互作用［９］。以底物酮为例的催化反应机理如图１－??２所示：左侧为外层反应循环机理，右侧为内层反应循环机理。很多实验和理论??研究探究了酮氢化反应的内层机理和外层机理的本质，其中一个非常重要的机理??就是金属配体双功能（Ｍｅｔａｌ－ｌｉｇａｎｄ?ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ，?ＭＬＣ）机理，这一机理已被广泛用??于研宄双功能催化体系［１（），１１］。??ｏ＝ｃＣｒ??／?＼?２?？?Ｒ，??〇?＾－＾４?Ｐ、?９?［ｍ卜?ｏ＝ｃ??＾?Ｐ?１?丄?Ｔ?Ｈ＜Ｒ＇??ｈ－ｈ?Ｊ??Ｌ＞Ｌｎ，?［Ｍ］－°?２??图１－２过渡金属配合物催化酮氢化的反应机理（左侧为外层反应机理，右侧为内层反应机??理）。??Ｆｉｇ．?１－２?Ｔｈｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｋｅｔｏｎｅｓ?ｃａｔａｌｙｚｅｄ?ｂｙ?ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌ?ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ??（ｏｎ?ｔｈｅ?ｌｅｆｔ?ｉｓ?ｔｈｅ?ｏｕｔｅｒ－ｓｐｈｅｒｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，?ｏｎ?ｔｈｅ?ｒｉｇｈｔ?ｉｓ?ｔｈｅ?ｉｎｎｅｒ－ｓｐｈｅｒｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）．??ｌ．ｉ．ｉ双功能催化剂及其反应机理??上世纪９０年代，Ｎｏｙｏｒｉ等人提出了双膦双胺钌配合物催化酮氢化反应的金??属－配体双功能机理的概念，为揭示过渡金属配合物催化极性双键的还原反应开??辟了一个里程碑［１２＿１４］。ＭＬＣ机理表明过渡金属中心和配体都参与了加氢反应。??由于双功能催化剂对酮不对称加氢和亚胺不对称加氢具有良好的活性和选择性，??双功能催化机理己被广泛研究［１５，１６］。如图１
?第一章绪论???Ｐｈ＾＾Ｊｔ－Ｐｈ?〇?〇??ＯＣ、＇ＣＯ?ＯＣ’?ｆｃｏ?Ｈ一Ｒ＾ｎ．ＮＴｓ?Ｖ－／??？ｒ?产士?ｃｆｂ??１９８６?／?Ｎｏｙｏｒｉ－ｌｋａｒｉｙａ?ＰｈＰ７＾＾?丄??＾？１９９５?Ｔｆ〇—ｒ｜ｒ—ｎ—ｓｏ２ｒ??／?＞—ｎｈ?ｈｎ－－＾?＼??￡Ｃ＾：．．Ｌｆ＾〇?”。。３?．?／?２?＾００??Ｎｏｙｏｒ?丨?ＡＵ?厂?／??＿：ｘ：隻闕??Ｘｉａｏ?Ｍ〇ｒｒｌＳ??图１－３酮／亚胺不对称加氢的金属－配体双功能催化剂的研究进展。??Ｆｉｇ．?１－３?Ｔｈｅ?ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ?ｏｆ?ｍｅｔａｌ－ｌｉｇａｎｄ?ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ?ｃａｔａｌｙｓｔｓ?ｆｏｒ?ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ?ｋｅｔｏｎｅ／ｉｍｉｎｅ??ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ．??图１－４总结了双膦双胺钌配合物通过外围ＭＬＣ机理催化酮／亚胺加氢的催化??循环。如图所示，ｒｒａｍ－ＲｕＨＮＨ（ｌ）是催化活性中心。酮／亚胺加氢的催化循环由??两部分组成：氢转移（ＨＴ）步骤、氢气活化（ＤＡ）步骤或脱氢（ＤＨ）步骤（见??图１－４中的蓝／绿／红线）。氢气氢化循环包含以Ｈ２为氢源的氢转移和氢气活化步??骤，转移氢化循环包含以异丙醇等有机氢供体为氢源的氢转移和脱氢步骤。在氢??转移步骤中，Ｒｕ１上的Ｈ２和催化活性中心１的Ｎ３上的Ｈ４转移到酮／亚胺的羰基／??亚胺基的?Ｃ５?和?Ｘ６上，得到醇／胺产物和?ＲｕＨ（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（ａｍｉｄｏ－ａｍｉｎｅ）?（ＲｕＮ，??２）。在脱氢步骤中，异丙醇中的双氢与２配位，然后异裂成与Ｒｕ１键合的氢负离??子和与Ｎ３键合的氢质子，再生出活性催化物质１。在脱
【参考文献】：
期刊论文
[1]Mechanisms of Ketone/Imine Hydrogenation Catalyzed by Transition-Metal Complexes[J]. Yangqiu Liu,Xin Yue,Chenguang Luo,Lin Zhang,Ming Lei. 能源与环境材料(英文). 2019(04)
本文编号：3274510
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