手性阴离子在不对称溴胺环化反应及钯催化碳氢芳基化反应中的应用
发布时间：2021-07-12 14:44
不对称抗衡阴离子导向催化是指通过使用手性阴离子控制正离子中间体不对称转化的策略,近年来被广泛地应用于有机小分子催化、过渡金属催化之中,已成为构建手性化合物的重要方法之一。因此,开发新的手性阴离子、基于抗衡阴离子导向策略发展更为丰富的不对称反应具有重要的研究意义。本文研究了手性阴离子在烯烃的不对称溴环化反应及钯催化不对称碳氢芳基化反应中的应用。我们发展了一类手性钴（Ⅲ）配合物Br（?）nsted酸催化剂,通过阴离子相转移策略,成功实现了γ-氨基烯烃的不对称溴胺环化反应,以优秀的收率及对映选择性获得了手性吡咯烷衍生物。我们发现两个配体手性一致、金属手性相反的钴（Ⅲ）配合物Br（?）nsted酸非对映异构体均可以高效地催化该反应,得到构型相反的一对对映异构体产物。通过手性钴（Ⅲ）配合物阴离子和手性亚磷酰胺配体的协同作用,我们发展了钯催化的硫代酰胺的不对称碳氢芳基化反应,高效地获得了结构多样的手性α-芳基胺衍生物。机理研究表明,手性亚磷酰胺配体及手性钴（Ⅲ）配合物阴离子对反应的立体选择性控制均非常重要,二者构型匹配才能获得最佳的反应结果。我们利用钯和手性磷酸协同催化策略,高效地实现了硫代酰胺不...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：173 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１不对称相转移催化与不对称抗衡阴离子导向催化??基于不对称抗衡阴离子导向催化策略，人们近年来成功开发出许多手性阴离??子，并将其成功应用于各种各样的不对称催化合成中（图］．２）
?第一章不对称抗衡阴离子导向催化研究进展???不对称卤代反应、氧化反应及过渡金属催化反应等不对称催化反应（详见第１．２．５??节）。??ａ）?ＰＴＣ?ｂ）?ＡＣ?ＤＣ??Ｂ＊?Ｐ＇?Ｎｕ．?Ｐ＊??Ａ?Ａ??＊ＮＲ４＋Ｓ＇?＊ＮＲ４＋Ｘ－?ｃａｔ．－Ｓ＋Ｘ＊－?ｃａｔ．＋Ｘ＊??ｃｈｉｒａｌ?ｉｏｎ?ｐａｉｒ?ｉ?ｃｈｉｒａｌ?ｉｏｎ?ｐａｉｒ?ｉ??ＭＸ?ＮＴＳ－?Ｓ??图１．１不对称相转移催化与不对称抗衡阴离子导向催化??基于不对称抗衡阴离子导向催化策略，人们近年来成功开发出许多手性阴离??子，并将其成功应用于各种各样的不对称催化合成中（图］．２）。其中，联萘酚骨??架的手性磷酸及其衍生物（如手性磷酸盐、手性磷酰胺等）因其结构可调性好、合??成方法成熟、催化剂种类丰富等优点，更是被广泛地使用［｜７］。本章旨在以手性磷??酸及其衍生物为例，简要介绍不对称抗衡阴离子导向催化策略在有机小分子催化、??过渡金属催化体系中的应用。??ｒ２ｖｎ＾ｎ－ｒ１＊??Ｃｕ＂?ｗ?ｐｒ〇／§ｊ?ｖ??Ｒｍ：，?ｏａ；??嚴ｘ益在，签??图１．２手性阴离子催化剂举例??１．２不对称抗衡阴离子导向策略在有机小分子催化中的应用??２００４年，ＡｋｉｙａｎＷ１８】和Ｔｅｒａｄａ［１９】小组分别报道了手性磷酸催化的不对称??Ｍａｎｎｉｃｈ反应（图１．３）。后续的机理研究发现，在Ａｋｉｙａｍａ小组报道的反应中，??手性磷酸１．１给出质子活化亚胺１．２，形成离子对中间体１．５?（图丨．３ａ）ｌ２（）］。而在??２??
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【参考文献】：
期刊论文
[1]1,4-二烯和醛的烯丙基碳氢不对称烷基化反应[J]. 周霄乐,苏永亮,汪普生,龚流柱. 化学学报. 2018(11)
[2]手性磷酸控制的不对称碳氢芳基化反应合成平面手性二茂铁化合物[J]. 张松,陆俊筑,叶金星,段伟良. 有机化学. 2016(04)
[3]钯催化的烯丙位C—H键官能团化:新催化体系的发展[J]. 汤淏溟,霍小红,孟庆华,张万斌. 化学学报. 2016(03)
本文编号：3280109
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：173 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１不对称相转移催化与不对称抗衡阴离子导向催化??基于不对称抗衡阴离子导向催化策略，人们近年来成功开发出许多手性阴离??子，并将其成功应用于各种各样的不对称催化合成中（图］．２）
?第一章不对称抗衡阴离子导向催化研究进展???不对称卤代反应、氧化反应及过渡金属催化反应等不对称催化反应（详见第１．２．５??节）。??ａ）?ＰＴＣ?ｂ）?ＡＣ?ＤＣ??Ｂ＊?Ｐ＇?Ｎｕ．?Ｐ＊??Ａ?Ａ??＊ＮＲ４＋Ｓ＇?＊ＮＲ４＋Ｘ－?ｃａｔ．－Ｓ＋Ｘ＊－?ｃａｔ．＋Ｘ＊??ｃｈｉｒａｌ?ｉｏｎ?ｐａｉｒ?ｉ?ｃｈｉｒａｌ?ｉｏｎ?ｐａｉｒ?ｉ??ＭＸ?ＮＴＳ－?Ｓ??图１．１不对称相转移催化与不对称抗衡阴离子导向催化??基于不对称抗衡阴离子导向催化策略，人们近年来成功开发出许多手性阴离??子，并将其成功应用于各种各样的不对称催化合成中（图］．２）。其中，联萘酚骨??架的手性磷酸及其衍生物（如手性磷酸盐、手性磷酰胺等）因其结构可调性好、合??成方法成熟、催化剂种类丰富等优点，更是被广泛地使用［｜７］。本章旨在以手性磷??酸及其衍生物为例，简要介绍不对称抗衡阴离子导向催化策略在有机小分子催化、??过渡金属催化体系中的应用。??ｒ２ｖｎ＾ｎ－ｒ１＊??Ｃｕ＂?ｗ?ｐｒ〇／§ｊ?ｖ??Ｒｍ：，?ｏａ；??嚴ｘ益在，签??图１．２手性阴离子催化剂举例??１．２不对称抗衡阴离子导向策略在有机小分子催化中的应用??２００４年，ＡｋｉｙａｎＷ１８】和Ｔｅｒａｄａ［１９】小组分别报道了手性磷酸催化的不对称??Ｍａｎｎｉｃｈ反应（图１．３）。后续的机理研究发现，在Ａｋｉｙａｍａ小组报道的反应中，??手性磷酸１．１给出质子活化亚胺１．２，形成离子对中间体１．５?（图丨．３ａ）ｌ２（）］。而在??２??
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【参考文献】：
期刊论文
[1]1,4-二烯和醛的烯丙基碳氢不对称烷基化反应[J]. 周霄乐,苏永亮,汪普生,龚流柱. 化学学报. 2018(11)
[2]手性磷酸控制的不对称碳氢芳基化反应合成平面手性二茂铁化合物[J]. 张松,陆俊筑,叶金星,段伟良. 有机化学. 2016(04)
[3]钯催化的烯丙位C—H键官能团化:新催化体系的发展[J]. 汤淏溟,霍小红,孟庆华,张万斌. 化学学报. 2016(03)
本文编号：3280109
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