双齿导向基团作用下过渡金属催化C-H活化反应机理的理论研究

发布时间：2021-07-12 14:39

　　C-H键广泛存在于各种有机化合物中,将惰性C-H键活化成为C-C键以及C-杂原子键在有机合成领域中具有极大的挑战性。在温和条件下,特定位置的C-H键直接官能化反应在动力学和热力学方面存在着双重挑战,这也一直是有机合成化学中亟待解决的难点问题。过渡金属催化C-H活化已经成为有机合成化学中广泛使用的合成策略。提高C-H活化的选择性与反应性一直是该领域的研究重点和难点。在反应底物中引入导向基团,通过杂原子与中心金属的配位作用可以实现邻近C-H化学键的选择性活化。本论文采用理论方法研究了两类典型的过渡金属Ni和Co催化C-H活化反应,深入讨论了催化反应机理以及导向基团的作用。为了比较单齿与双齿导向基团的作用差异,本论文首先研究了N,N-双齿导向基和单齿酰胺NH导向基作用下的Ni（0）催化芳香酰胺与炔烃环化反应的机理。对于双齿-2-吡啶甲基酰胺作为导向基的反应,反应机理中包括N-H键的氧化加成、炔烃插入到Ni-H键、C-H活化、炔烃插入到Ni-C（sp²）以及还原消除基元步骤。在相同的反应条件下,由于缺乏远端N（sp²）配位点,单齿酰胺NH作为导向基时... 

【文章来源】：山东师范大学山东省

【文章页数】：79 页

【学位级别】：硕士

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氨基喹啉的合成路线

山东师范大学硕士学位论文5图1-3.Pd催化C(sp2)H和C(sp3)H芳基化反应除了芳基化反应之外，8-氨基喹啉还被广泛的应用于环化反应。其优势在于能够通过定向的CH键活化促使杂环化合物的进一步合成。一些研究报道表明，在分子内进行环化反应将有利于C杂原子键形成[17][27-29]。炔烃是芳香族或者脂肪族酰胺环化反应中最常见的偶联试剂。Daugulis课题组在2014年报道了过渡金属Co催化炔烃与芳香酰胺邻位CH/NH键氧化环化反应得到异喹啉酮衍生物(图1-4a)[30]，肉桂酰胺衍生物反应后能够得到2-吡啶酮。Sundararaju课题组报道了钴催化剂与光催化剂相结合实现芳香酰胺与炔烃进行上述相似反应(图1-4b)[31]。而该反应在室温条件下也能正常进行。反应底物的范围展现了广泛的官能团耐受性，反应可以选择性的生成相应的产物。Nicholls课题组在2017年报道了过渡金属Co催化芳香酰胺与1,3-二炔进行的具有区域选择性的环化反应，进而生成多种烷基化的杂环衍生物(图1-4c)[32]。Lei课题组报道了过渡金属Co催化芳香酰胺和乙炔的电氧化CH/NH环化反应(图1-4d)[33]。该反应的优势在于在该电化学催化反应中的钴催化剂能够循环使用。

山东师范大学硕士学位论文9图1-6.Ni(0)和Ni(II)体系中实现CH活化的关键步骤N(sp2)和NH是N,N-双齿导向基团重要的组成部分。迄今为止，由于Ni的氧化态不同可以将反应分类成两种类型(图1-6)。Ni(0)催化CH活化体系机理研究发现，N(sp2)原子首先与Ni(0)进行预配位，随后与NH发生氧化加成反应生成中间体A[47,48]。CH键通过σ键的转化生成环状金属B。而Ni(II)催化CH活化机理研究表明，预配位后的中间体经过配体交换生成了中间产物C，随后经过CH活化基元步骤生成环状金属产物D。上述两个反应体系的机理研究表明，NiN键的形成是实现CH活化的关键步骤。之前的机理研究认为只有N,N-双齿配体作为导向基团才能实现过渡金属催化CH活化。但是各个课题组在N,N-双齿导向基团发展成为有效的官能团的机理研究过程中遇到了很大的困难。因此，单齿导向基团的机理研究仍然是现在研究的重点。因此Chatani课题组尝试使用简单的单齿配体作为导向基团来实现CH活化。Chatani研究表明单齿配体作为导向基团的研究机理中，酰胺NH被KtOBu去质子化形成酰胺阴离子，随后酰胺阴离子与Ni(0)/Ni(II)进行配位(图1-7)[49]。


本文编号：3280102