不对称硫代铀酰-Salophen与三唑酮、三唑醇的分子识别及配位选择性理论研究

发布时间：2021-07-12 12:16

　　新型铀酰配体（uranyl-Ls）的设计对铀的分离和利用具有重要意义。本文将三唑基团引入铀酰-Salophen（uranyl-S）中,形成新的不对称铀酰单侧苯并三唑铀酰-Salophen（uranyl-UBS）,并用两个硫原子取代铀酰-UBS之中的两个氧原子,形成了一种新的受体结构:铀酰-单侧苯并三唑硫代Salophen（uranyl-UBTS）。本研究第一部分在B3LYP//RECP/6-311G**水平上,利用密度泛函理论（DFT）计算,综合探讨了铀酰-UBS和铀酰-UBTS与R/S-三唑酮（R/S-TDFs）对映体的配位模型,并研究了新受体对客体R/S-TDFs的对映选择性识别。结果表明,受体铀酰-Salophen、铀酰-UBS和铀酰-UBTS的铀原子能与客体R/S-TDFs中的羰基氧原子配位,形成受-客体R/S-TDFs-uranyl-Ls的络合物,具有两种性质迥异的稳定V形结构。结果表明,主体对客体R/S-TDFs的配位能力为铀酰-UBTS>铀酰-Salophen>铀酰-UBS,而对客体的对映选择性为铀酰-UBTS>铀酰-Salophen>铀酰UBS,... 

【文章来源】：南华大学湖南省

【文章页数】：67 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

铀酰-Ls（X=O，S）和R/S-TDFs的化合物结构，图中的主要元素X，N和

第3章铀酰-单侧苯并三唑Salophens（X=O/S）对R/S-三唑酮的配位和选择性的理论研究133.3结果与讨论3.3.1几何构型在真空中计算了三种受体:铀酰-Salophen、铀酰-UBS和铀酰-UBTS。频率优化计算结果表明，结构无虚频，优化后的几何结构能量最低，处于最稳定的状态。铀酰-Ls最稳定的结构如Figure3-2所示，其主要键长和二面角如Table3-1所示。图3-2铀酰Ls的俯视图和主视图，铀酰-Ls的V形角用红色数字表示，不同原子的颜色显示在本图右侧。Figure3-2Thetopviewandfrontviewofuranyl-Ls.TheV-shapedanglesofuranyl-Lsareshowninrednumbers.Thecolorsofdifferentatomsareshownontherightsideofthefigure.表3-1铀酰Ls的键长、红外光谱及二面体数据，表中原子的下标数对应图3-1。Table3-1Bondlengths,IRdata,anddihedralofuranyl-Ls.ThesubscriptnumberoftheatomsinthetablecorrespondstoFigure3-1.ParametersUranyl-SUranyl-UBSUranyl-UBTSBondLength（/）U-X12.2472.2332.711U-X22.2472.2482.72U-O41.7821.7831.779U-O51.7831.7831.776U-N12.5282.5392.544U-N22.5292.5312.531IRData(/cm1)C=N1165016511646C=N2165316521649N4-N5-10361019C-N3-11921203C-X1134513361038

第3章铀酰-单侧苯并三唑Salophens（X=O/S）对R/S-三唑酮的配位和选择性的理论研究15R/S-TDF-uranyl-UBSUs和R/S-TDF-uranyl-UBTSUs中的三唑基上的氢与氯苯氧基上的氯原子之间存在弱氢键，使V形角变校图3-3十个R/S-TDFs-uranyl-LU/Ds的俯视图和主视图，铀酰-Ls的V形角用红色数字表示，三唑基中氢与氯苯氧基中氯之间的弱氢键用红色虚线标出。Figure3-3ThetopviewsandfrontviewsoftenR/S-TDFs-uranyl-LU/Ds.TheV-shapedanglesofuranyl-Lsareshowninrednumbers.Theweakhydrogenbondbetweenthehydrogenoftriazolegroupandchlorinumofchlorophenoxyaremarkedwithreddottedline.从Table3-2中的二面角可以看出，除R-TDF-uranyl-SD、S-TDF-uranyl-UBSU和S-TDF-uranyl-UBTSU之外，剩余七种配合物中N1、N2、X1和X2几乎在同一平面上。此外，我们还发现R-TDF-uranyl-SD、R-TDF-uranyl-UBSD和S-TDF-uranyl-UBSU三个配合物之间存在π-π堆积作用，且属于F型堆积[74]。如Figure3-3和Table3-2所示，配合物R-TDF-uranyl-SD、S-TDF-uranyl-UBSU和S-TDF-uranyl-UBTSU中的二面角D（N1-X1-X2-N2）均大于配位前，配合物R/S-TDF-uranyl-UBSU/Ds和R/S-TDF-uranyl-UBTSU/Ds中的二面角D（N1-X1-X2-N2）均为正，而S型并非全部为正。同样，二面角D（O3-X1-N1-N2）

【参考文献】：
期刊论文
[1]铀酰-Salophen受体对α,β-不饱和羰基化合物及手性客体的分子识别（英文）[J]. 高莎,兰文波,林英武,廖力夫,聂长明.  物理化学学报. 2016(03)
[2]共价键理论提出的历史背景[J]. 阎莉,郭俊立.  化学教育. 2003(09)
[3]具有重复单元的共轭分子的量子化学計算及其应用[J]. 唐敖庆,李前树.  高等学校化学学报. 1982(S1)



本文编号：3279900