手性伯胺催化远端不对称1,6/1,4-加成串联反应的研究

发布时间：2021-07-13 17:56

　　在不对称有机催化领域,串联反应是快速实现不对称反应、构建复杂多环框架的重要策略之一。本论文基于插烯亚胺正离子活化模式,利用金鸡纳碱衍生的手性伯胺催化剂实现了远端立体选择性控制的1,6/1,4-加成串联反应,构建了硫（氧）杂原子的手性螺环化合物。论文的第一部分主要讨论了 2-硫代吲哚酮与环状二烯酮的不对称1,6/1,4-加成串联反应,通过LUMO降低效应,成功实现了远端位点的官能团化。该催化体系对于不同取代的2-硫代吲哚酮与六元环双烯酮均能以较高的收率、优秀的对映选择性和中等的非对映选择性得到目标产物（50-78%yield,80->99%ee,3:1-5:1 dr）;对于六元环β’位和γ’位分别有两个甲基取代的双烯酮可获得高达78%收率的单一对映体（>19:1 dr）。总之,该方法为合成手性含硫螺环骨架提供了一个简单高效的方法。论文的第二部分讨论了金鸡纳碱衍生的手性伯胺催化的4-羟基香豆素与环状二烯酮的不对称串联反应,合成了苯并吡喃类氧杂螺环化合物。该反应底物通用性良好,对于五元环双烯酮也能以中等的对映选择性（55%ee）得到目标产物。虽然对于脂肪族取代的双烯酮,反应结果并... 

【文章来源】：华东理工大学上海市 211工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：108 页

【学位级别】：硕士

【文章目录】：
摘要
Abstract
第1章 综述
    1.1 引言
    1.2 不对称有机催化
        1.2.1 不对称有机催化的发展历程
        1.2.2 有机胺类催化剂
    1.3 胺催化的远端不对称串联反应
        1.3.1 二烯胺活化的不对称串联反应
        1.3.2 三烯胺活化的不对称串联反应
        1.3.3 插烯亚胺正离子活化的不对称串联反应
    1.4 本章小结
第2章 2-硫代吲哚酮与α,β,γ,δ-环状不饱和酮的不对称1,6/1,4-加成串联反应
    2.1 1,6-加成及其串联反应用于手性螺环化合物的构建
    2.2 课题的提出
    2.3 2-硫代吲哚酮与双烯酮的串联反应结果的讨论
        2.3.1 手性伯胺催化剂的考察
        2.3.2 反应溶剂的筛选
        2.3.3 反应浓度的考察
        2.3.4 添加酸的优化
        2.3.5 反应温度的筛选
        2.3.6 反应的通用性评价
        2.3.7 反应机理的探讨
    2.4 实验部分
        2.4.1 试剂
        2.4.2 实验仪器及方法
        2.4.3 环状二烯酮的制备
        2.4.4 2-硫代吲哚酮的制备
        2.4.5 2-硫代吲哚酮与双烯酮串联反应的操作步骤
        2.4.6 2-硫代吲哚酮2-2a与双烯酮2-3a串联反应的放大实验
        2.4.7 不对称1.6/1.4-加成串联反应产物的数据表征
        2.4.8 产物2-4a,2-4s'-a,2-4s'-b的单晶数据
    2.5 本章小结
第3章 4-羟基香豆素与α,β,γ,δ-环状不饱和酮的不对称1,6/1,4-加成串联反应
    3.1 4-羟基香豆素参与的不对称串联反应
    3.2 课题提出
    3.3 4-羟基香豆素与双烯酮串联反应结果的讨论
        3.3.1 手性催化剂的筛选
        3.3.2 反应溶剂的考察
        3.3.3 添加酸的筛选
        3.3.4 反应温度的筛选
        3.3.5 反应的通用性评价
    3.4 实验部分
        3.4.1 试剂
        3.4.2 实验仪器及方法
        3.4.3 环状二烯酮的制备(见2.4.3)
        3.4.4 4-羟基香豆素类化合物的合成
        3.4.5 4-羟基香豆素与双烯酮串联反应的操作步骤
        3.4.6 不对称Michael串联反应产物的数据表征
    3.5 本章小结
第4章 全文总结
参考文献
致谢
附录



本文编号：3282530