典型氧化物光催化材料的光热催化研究
发布时间：2021-07-15 21:20
二氧化碳、挥发性有机物等气体分子的高效催化转化及催化降解是当前能源革命与环境污染治理领域的重要课题。光催化因其节能高效、绿色环保的独特优势在上述领域展现了广阔的应用前景。但是,单一光催化体系效率低一直是光催化技术应用的瓶颈所在。光热耦合催化能整合光催化反应驱动力大和热催化反应转化率高、选择性好的优势,是光化学太阳能转换领域的研究前沿。剖析光热催化反应机理,构筑高效光热催化剂是光热催化研究重点。本论文以TiO2等典型氧化物光催化材料为研究对象,探索了其在光热耦合催化挥发性有机物降解及二氧化碳催化转化领域的应用;利用在位光电导技术深入解析光热催化反应的内在机理;基于光热催化反应机理,探讨了高效光热催化剂的优化设计。具体研究内容如下:（1）光热耦合催化提升挥发性有机物深度氧化效果。光催化过程易出现中间产物累积导致催化剂积碳失活,进而导致催化体系效率降低。本论文以TiO2、WO3、ZnO等典型氧化物光催化材料为研究对象,通过升温增强其晶格氧与表面吸附物种的反应能力,探索提高挥发性有机物的深度氧化效率的有效途径。研究发现:①对于T...
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：102 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
1973-2019论文标题、摘要、关键词中含有“photocataly*”的历年文章数目柱状图，数据来源scopus
2空穴对将会经历以下三种可能的过程：（1）成功迁移至光催化剂的表面；（2）被体相或表面缺陷捕获；（3）复合并以放热或发光的方式释放能量。传统观念上认为当电子空穴对经历被缺陷俘获或复合的过程时，对光催化过程没有贡献，是失活的过程，当电子和空穴迁移至表面才能够参与到光催化反应中[5]。图1.2：半导体光催化剂光催化反应机制[5]。基于上述原则可知有效的电荷分离是决定光催化活性的重要因素。研究者们采取了多种策略来提高电荷分离效率：将半导体在高温下进行煅烧，提高结晶度来减少复合中心的形成[6]；构建多种纳米结构，如纳米线、纳米带和纳米片等，也可以提高电荷的输运从而提高电荷分离效率[7-10]；利用内建电场或者化学势的不同构建“结”也是一种有效提高电荷分离能力的方法[11-13]。表面反应是电荷分离后迁移至催化剂表面所发生的化学反应。原则上，一个光催化反应包括两个半反应：还原反应和氧化反应。导带上的电子引发还原反应，其还原能力由导带位置决定。价带上的空穴诱发氧化反应，氧化能力由价带位置决定[5]。一个光催化过程的效率可以通过如下公式表示：效率=光吸收率*电荷分离效率*表面反应效率实际测量过程中可以用光子效率来评价，即以反应后生成的产物所利用的光子数与入射光子数的比值进行评价。研究者们发现经计算后得出的光催化反应光子效率很低，时间分辨光谱表明，大多数（90%）的光生电子空穴对在激发后迅速复合，这被认为是大多数半导体材料光子效率低（<10%）的主要原因[14]。尽管存在着以上不足，以太阳光驱动半导体进行反应的光催化技术对于可持续发展仍具有战略意义，其在诸多领域有着广泛应用。如室内空气净化，挥发性有机物的降解，废水处理，自清洁，水分解产氢和CO2还原生产太阳能燃料等[15
31.2氧化物光催化材料1.2.1氧化物光催化材料概述半导体光催化中最重要的元素之一是半导体光催化剂。半导体是一种电学特性介于导体和绝缘体之间的材料。半导体独特的电学性能是由其导带和价带特征决定的。在导带底到价带顶区间内没有电子态，这个区间的能量范围称为带隙。半导体的能带结构（带隙、导带和价带）是半导体光催化剂重要性能，决定了半导体光吸收性能和氧化还原能力[5]。图1.3：一些常见半导体能带位置图。如图1.3所示为一些常见半导体的能带位置图。半导体光催化材料主要以氧化物半导体为主，一些硫化物[17]以及新型半导体材料如BiMOX（M=Ta，Nb；X=Cl，Br，I）[18,19]、C3N4[20]等也被应用于催化反应中。氧化物光催化材料（如TiO2、SnO2、ZnO、WO3等）因其在自然界中储存丰富而被广泛研究。在所有的材料中，TiO2因其具有高稳定性、无毒性和高活性的特点而成为最典型的半导体光催化剂[21]。自1972年Fujishima和Honda在TiO2电极上实现水分解以来，在光催化领域，以TiO2为关键词的文章数目约占光催化文章总数的1/3左右，如图1.4所示。图1.4：1973-2019年论文标题、摘要、关键词中含有“photocataly*”与“photocataly*andTiO2”文章数目柱状图，数据来源scopus。自然界中TiO2主要以四种晶型存在：TiO2（B）、锐钛矿、金红石和板钛矿[5]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]一种将三价钛引入锐钛型二氧化钛的新方法:用于有效的光催化产氢（英文）[J]. 位顺航,倪爽,徐晓翔. 催化学报. 2018(03)
[2]Ni离子替位掺杂TiO2增强光热化学循环还原CO2研究[J]. 许辰宇,林伽毅,潘富强,邓博文,王智化,周俊虎,陈云,马京程,顾志恩,张彦威. 化学学报. 2017(07)
[3]光催化还原CO2合成太阳燃料半导体光催化剂的设计与制备（英文）[J]. 李鑫,温九青,刘敬祥,方岳平,余家国. Science China Materials. 2014(01)
[4]不同压力下光热催化分解水制氢行为研究[J]. 李秋叶,杜全超,吕功煊. 分子催化. 2008(02)
本文编号：3286484
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：102 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
1973-2019论文标题、摘要、关键词中含有“photocataly*”的历年文章数目柱状图，数据来源scopus
2空穴对将会经历以下三种可能的过程：（1）成功迁移至光催化剂的表面；（2）被体相或表面缺陷捕获；（3）复合并以放热或发光的方式释放能量。传统观念上认为当电子空穴对经历被缺陷俘获或复合的过程时，对光催化过程没有贡献，是失活的过程，当电子和空穴迁移至表面才能够参与到光催化反应中[5]。图1.2：半导体光催化剂光催化反应机制[5]。基于上述原则可知有效的电荷分离是决定光催化活性的重要因素。研究者们采取了多种策略来提高电荷分离效率：将半导体在高温下进行煅烧，提高结晶度来减少复合中心的形成[6]；构建多种纳米结构，如纳米线、纳米带和纳米片等，也可以提高电荷的输运从而提高电荷分离效率[7-10]；利用内建电场或者化学势的不同构建“结”也是一种有效提高电荷分离能力的方法[11-13]。表面反应是电荷分离后迁移至催化剂表面所发生的化学反应。原则上，一个光催化反应包括两个半反应：还原反应和氧化反应。导带上的电子引发还原反应，其还原能力由导带位置决定。价带上的空穴诱发氧化反应，氧化能力由价带位置决定[5]。一个光催化过程的效率可以通过如下公式表示：效率=光吸收率*电荷分离效率*表面反应效率实际测量过程中可以用光子效率来评价，即以反应后生成的产物所利用的光子数与入射光子数的比值进行评价。研究者们发现经计算后得出的光催化反应光子效率很低，时间分辨光谱表明，大多数（90%）的光生电子空穴对在激发后迅速复合，这被认为是大多数半导体材料光子效率低（<10%）的主要原因[14]。尽管存在着以上不足，以太阳光驱动半导体进行反应的光催化技术对于可持续发展仍具有战略意义，其在诸多领域有着广泛应用。如室内空气净化，挥发性有机物的降解，废水处理，自清洁，水分解产氢和CO2还原生产太阳能燃料等[15
31.2氧化物光催化材料1.2.1氧化物光催化材料概述半导体光催化中最重要的元素之一是半导体光催化剂。半导体是一种电学特性介于导体和绝缘体之间的材料。半导体独特的电学性能是由其导带和价带特征决定的。在导带底到价带顶区间内没有电子态，这个区间的能量范围称为带隙。半导体的能带结构（带隙、导带和价带）是半导体光催化剂重要性能，决定了半导体光吸收性能和氧化还原能力[5]。图1.3：一些常见半导体能带位置图。如图1.3所示为一些常见半导体的能带位置图。半导体光催化材料主要以氧化物半导体为主，一些硫化物[17]以及新型半导体材料如BiMOX（M=Ta，Nb；X=Cl，Br，I）[18,19]、C3N4[20]等也被应用于催化反应中。氧化物光催化材料（如TiO2、SnO2、ZnO、WO3等）因其在自然界中储存丰富而被广泛研究。在所有的材料中，TiO2因其具有高稳定性、无毒性和高活性的特点而成为最典型的半导体光催化剂[21]。自1972年Fujishima和Honda在TiO2电极上实现水分解以来，在光催化领域，以TiO2为关键词的文章数目约占光催化文章总数的1/3左右，如图1.4所示。图1.4：1973-2019年论文标题、摘要、关键词中含有“photocataly*”与“photocataly*andTiO2”文章数目柱状图，数据来源scopus。自然界中TiO2主要以四种晶型存在：TiO2（B）、锐钛矿、金红石和板钛矿[5]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]一种将三价钛引入锐钛型二氧化钛的新方法:用于有效的光催化产氢（英文）[J]. 位顺航,倪爽,徐晓翔. 催化学报. 2018(03)
[2]Ni离子替位掺杂TiO2增强光热化学循环还原CO2研究[J]. 许辰宇,林伽毅,潘富强,邓博文,王智化,周俊虎,陈云,马京程,顾志恩,张彦威. 化学学报. 2017(07)
[3]光催化还原CO2合成太阳燃料半导体光催化剂的设计与制备（英文）[J]. 李鑫,温九青,刘敬祥,方岳平,余家国. Science China Materials. 2014(01)
[4]不同压力下光热催化分解水制氢行为研究[J]. 李秋叶,杜全超,吕功煊. 分子催化. 2008(02)
本文编号：3286484
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