金属钴（Ⅲ）、铑（Ⅲ）、铱（Ⅲ）咔咯的合成与性质
发布时间：2021-07-16 13:20
随着全球人口的增加,能源需求的增加、气候变化等因素的影响,人们日益迫切的寻求绿色能源。电催化技术可通过电化学转化,持续不断的将大气中的分子如水、二氧化碳等转化成高价值产品,为绿色能源的开发提供了途径,而电催化技术的核心问题是设计出高效的电催化剂,在过去的不断探索中,过渡金属配合物具有高效的电催化能力,且资源丰富、性价比高,可替代传统的贵金属铂,作为分子催化剂具有广泛的应用前景。咔咯是由吡咯-吡咯键直接连接的一类卟啉衍生物,与卟啉大环化合物不同的是,咔咯的三阴离子核可将金属离子稳定在较高的氧化态,特别在催化、传感器、药物化学领域中具有潜在应用,将咔咯大环与过渡金属配位应用于电催化技术,为解决能源危机提供了可行性。本文旨在通过表界面修饰以及电子结构调控两种方式,设计出含有钴、铑、铱金属离子的金属咔咯作为分子催化剂来应用于电催化技术,主要研究内容如下:（1）设计含有甲硫基的7种A2B型钴咔咯,在电子调控方面,选用了不同吸电子能力的取代基来修饰咔咯大环,在完成基础表征如紫外、核磁、质谱的基础上,以CV、DPV等技术手段,初步性探索咔咯配合物的电子结构,在应用方面,钴咔咯配...
【文章来源】：江苏大学江苏省
【文章页数】：120 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
析氢的火山图
金属钴铑铱的合成与性质41.2.2氧还原反应（OxygenReductionReaction）氧还原涉及四质子转移过程，将氧气转化为水，如图1.2所示为氧还原的反应机理[52]。图1.2氧还原的反应机理Fig1.2ReactionmechanismofORR氧还原反应（ORR）具有O=O键能（498kJmol-1）高的优点，可提高燃料电池和金属空气电池[66-67]的能源效率。尽管Pt及其合金是激活强O=O键[68-70]双键的最有效催化剂，它们的应用受到高成本和稀缺储备的限制。为了克服这个问题，人们“瞄准”了低成本的非贵金属催化剂[71-77]。金属大环配合物例如金属钴卟啉和咔咯是最广泛用于制备ORR催化剂的前体。1964年[78]，人们首先观察到金属大环化合物促进燃料电池[79]中的ORR反应，作为燃料电池的潜在阴极催化剂进行了深入研究。然而，迄今为止，在改善其电催化活性和耐久性方面仅取得了有限的进展，特别是金属大环化合物长时间应用由于ORR反应[80-81]，但中心金属易脱离，在很长一段时间内会遭受环境的影响而严重降解。传统策略[82-84]是设计具有复杂电子结构金属大环化合物，从而增强Co-N-C型非贵金属催化剂的活性和耐久性涉及高温热解过程。尽管热解催化剂对ORR的性能优于未热解的催化剂，但其化学结构在热处理过程中会发生复杂且不可预测的转变[85]。因此，热处理的Co-N-C型催化剂中活性部位的性质仍然不清楚，不可预测的结构变化和不清楚的催化机理给催化剂的合理设计增添了难度[86]。除热解外，最先进的合成技术是通过修饰金属大环及其衍生物来调控
金属钴铑铱的合成与性质6个催化中心。该中间体进一步形成金属-氧代中间体，金属-氧代中间体被第二个水分子的亲核攻击，从而生成了金属氢过氧化物配合物，最后进一步氧化，导致金属中心上的双氧加合物最终释放出O2。从图中可以看出存在多种高价金属中间体，因此，目前有必要进行旨在开发金属咔咯催化剂以从水中有效产生O2的研究[127]。图1.3钴咔咯析氧反应的机理图Fig1.3GeneralmechanisticpathwayforOERfromwaterelectrocatalyzedbyCocorroles.Corminboeuf[128]及其同事已进行了一项计算研究，探索了分子WOR催化剂的全球局限性。他们使用线性自由能缩放比例关系LFESR和火山图来评估在一系列金属咔咯（M=Co，Ru，Ir，Rh）和金属卟啉（M=Mn，Co，Ru，Rh）作为OER催化剂的性能。模型假设从水中释放出的氧气是通过单核机理进行的，其中一系列活性中间体直接与固态对应物有关，在顶部显示出一个较大的平台，其中过电势与催化剂的选择无关。该平稳期保证了分子催化剂的高耐用性，另一方面，它阻碍了可改善其性能的其他反应路径。1.2.4催化剂与材料的修饰策略1.2.4.1石墨烯修饰首先是广泛使用的提高电催化剂性能的有效策略——具有空心，多孔或分层
本文编号：3287091
【文章来源】：江苏大学江苏省
【文章页数】：120 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
析氢的火山图
金属钴铑铱的合成与性质41.2.2氧还原反应（OxygenReductionReaction）氧还原涉及四质子转移过程，将氧气转化为水，如图1.2所示为氧还原的反应机理[52]。图1.2氧还原的反应机理Fig1.2ReactionmechanismofORR氧还原反应（ORR）具有O=O键能（498kJmol-1）高的优点，可提高燃料电池和金属空气电池[66-67]的能源效率。尽管Pt及其合金是激活强O=O键[68-70]双键的最有效催化剂，它们的应用受到高成本和稀缺储备的限制。为了克服这个问题，人们“瞄准”了低成本的非贵金属催化剂[71-77]。金属大环配合物例如金属钴卟啉和咔咯是最广泛用于制备ORR催化剂的前体。1964年[78]，人们首先观察到金属大环化合物促进燃料电池[79]中的ORR反应，作为燃料电池的潜在阴极催化剂进行了深入研究。然而，迄今为止，在改善其电催化活性和耐久性方面仅取得了有限的进展，特别是金属大环化合物长时间应用由于ORR反应[80-81]，但中心金属易脱离，在很长一段时间内会遭受环境的影响而严重降解。传统策略[82-84]是设计具有复杂电子结构金属大环化合物，从而增强Co-N-C型非贵金属催化剂的活性和耐久性涉及高温热解过程。尽管热解催化剂对ORR的性能优于未热解的催化剂，但其化学结构在热处理过程中会发生复杂且不可预测的转变[85]。因此，热处理的Co-N-C型催化剂中活性部位的性质仍然不清楚，不可预测的结构变化和不清楚的催化机理给催化剂的合理设计增添了难度[86]。除热解外，最先进的合成技术是通过修饰金属大环及其衍生物来调控
金属钴铑铱的合成与性质6个催化中心。该中间体进一步形成金属-氧代中间体，金属-氧代中间体被第二个水分子的亲核攻击，从而生成了金属氢过氧化物配合物，最后进一步氧化，导致金属中心上的双氧加合物最终释放出O2。从图中可以看出存在多种高价金属中间体，因此，目前有必要进行旨在开发金属咔咯催化剂以从水中有效产生O2的研究[127]。图1.3钴咔咯析氧反应的机理图Fig1.3GeneralmechanisticpathwayforOERfromwaterelectrocatalyzedbyCocorroles.Corminboeuf[128]及其同事已进行了一项计算研究，探索了分子WOR催化剂的全球局限性。他们使用线性自由能缩放比例关系LFESR和火山图来评估在一系列金属咔咯（M=Co，Ru，Ir，Rh）和金属卟啉（M=Mn，Co，Ru，Rh）作为OER催化剂的性能。模型假设从水中释放出的氧气是通过单核机理进行的，其中一系列活性中间体直接与固态对应物有关，在顶部显示出一个较大的平台，其中过电势与催化剂的选择无关。该平稳期保证了分子催化剂的高耐用性，另一方面，它阻碍了可改善其性能的其他反应路径。1.2.4催化剂与材料的修饰策略1.2.4.1石墨烯修饰首先是广泛使用的提高电催化剂性能的有效策略——具有空心，多孔或分层
本文编号：3287091
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