基于导向策略的廉价金属镍、钴催化的碳氢键官能团化反应研究

发布时间：2021-07-17 17:28

　　过渡金属催化的碳氢键活化无需对反应底物进行预官能团化,原子经济性高,因此近年来得到了越来越多的关注。在所发展的方法中,常用的是利用导向策略使用价格昂贵的第二或者第三过渡周期的金属来完成指定位置的碳氢键活化官能团化。相比之下,第一周期的过渡金属由于其具有储量大,价格便宜,环境友好等优点,最近对这些廉价过渡金属参与的碳氢键活化反应研究已成为有机化学的热点。由于在反应中它们经常表现出与第二、第三周期贵金属不同的性质,因此对它们催化性能研究是非常必要的,这将进一步扩展过渡金属催化的碳氢键活化多样性和其应用范围。基于此,利用导向策略,本论文研究了镍、钴催化的C-H键官能团化反应,发展了构筑C-S,C-C键的新策略。1.Ni催化的惰性C（sp2）-H,C（sp3）-H键活化硫醚化反应我们发展了 一个由Ni,BINOL组成的催化体系,这一体系能实现以二芳基或烷基硫化物为硫源,惰性C（sp2）-H和C（sp3）-H键的直接高效的硫醚化反应。这一反应底物范围广泛,官能团容忍性好,同时杂环的底物也表现出很好的活性,提供了一种合成二芳基,芳基烷基以及二烷基硫化物的新方法。2.Ni催化的杂环位置选择性的三氟乙... 

【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：204 页

【学位级别】：博士

【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 引言
    1.1 背景介绍
    1.2 镍催化导向基团辅助的C-H键官能团化反应
        1.2.1 镍催化导向基团辅助的C-C键的形成
        1.2.2 镍催化导向基团辅助的C-卤键的形成
        1.2.3 镍催化导向基团辅助的C-N键的形成
    1.3 钴催化导向基团辅助的C-H键官能团化反应
        1.3.1 钴催化导向基团辅助的C-C键的形成
        1.3.2 钴催化导向基团辅助的C-N键的形成
        1.3.3 钴催化导向基团辅助的其他类型的反应
    1.4 博士论文的主要工作
    参考文献
第二章 Ni催化的情性C(sp~2)-H,C(sp~3)-H键活化硫醚化反应
    2.1 研究背景
    2.2 课题设计思路
    2.3 芳烃C(sp~2)-H键活化硫醚化反应条件优化
        2.3.1 溶剂的筛选
        2.3.2 催化剂的筛选
        2.3.3 配体的筛选
        2.3.4 添加剂的筛选以及对照试验
    2.4 芳烃C(sp~2)-H键活化硫醚化反应的普适性研究
    2.5 芳烃C(sp~2)-H键硫醚化机理的探究
    2.6 烷基酰胺C(sp~3)-H键硫醚化反应条件优化
    2.7 烷基酰胺C(sp~3)-H键活化硫醚化反应的普适性研究
    2.8 烷基酰胺C(sp~3)-H键硫醚化的机理探究
    2.9 本章小结
    2.10 实验部分
        2.10.1 实验仪器和试剂
        2.10.2 2-(2-吡啶基)异丙基胺的合成
        2.10.3 酰胺类底物的合成
        2.10.4 苯甲酰胺C(sp~2)-H键活化硫醚化通用步骤
        2.10.5 苯甲酰胺C(sp~2)-H键硫醚化机理探索实验步骤
        2.10.6 烷基酰胺C(sp~3)-H键活化硫醚化通用步骤
        2.10.7 烷基酰胺C(sp~3)-H键硫醚化自由基捕获实验
    2.11 底物和产物结构表征
    参考文献
第三章 Ni催化的杂环位置选择性的三氟乙基化反应
    3.1 研究背景
    3.2 课题设计思路
    3.3 反应条件优化
        3.3.1 添加剂银盐的筛选
        3.3.2 碱的筛选
        3.3.3 溶剂的筛选
        3.3.4 催化剂以及其他条件筛选
    3.4 底物拓展
    3.5 克级反应及导向基的脱除
    3.6 机理研究
        3.6.1 竞争实验
        3.6.2 KIE的测量
        3.6.3 自由基捕获实验
        3.6.4 可能的反应机理
    3.7 本章小结
    3.8 实验部分
        3.8.1 实验仪器和试剂
        3.8.2 底物的合成
        3.8.3 三氟乙基化的通用步骤
        3.8.4 导向基的脱除
        3.8.5 机理实验具体步骤
    3.9 产物结构表征
    参考文献
第四章 Cp~*Co~Ⅲ催化以重氮为烷基源的甲基C(sp~3)-H键的烷基化反应
    4.1 研究背景
    4.2 课题设计思路
    4.3 反应条件优化
        4.3.1 溶剂的筛选
        4.3.2 添加剂的筛选
        4.3.3 其他条件的筛选
    4.4 反应底物拓展
    4.5 克级合成及产物的转化应用
    4.6 反应机理的研究
    4.7 本章小结
    4.8 实验部分
        4.8.1 实验仪器和试剂
        4.8.2 催化剂和底物的合成
        4.8.3 Cp~*Co~Ⅲ催化的卡宾插入通用步骤
        4.8.4 克级反应和产物的转化及应用
        4.8.5 机理实验的具体步骤
    4.9 底物及产物结构表征
    参考文献
全文总结
附录一 缩略语(Abbreviations)
附录二 新化合物一览表
附录三 已知化合物一览表
附录四 谱图节选
攻读博士期间发表的论文
致谢


【参考文献】：
期刊论文
[1]三价钴催化下N–S键辅助的非氧化条件下经碳氢活化合成异喹啉（英文）[J]. 王芬,王强,包明,李兴伟.  催化学报. 2016(08)



本文编号：3288619