有机单体空间构型对共轭微孔聚合物催化性能的影响

发布时间：2021-07-17 17:03

　　以TEMPO自由基功能化2,5-二溴-N-（2,2,6,6-四甲基哌啶）苯甲酰胺为有机单体,与平面三角构型（D3h对称性）的1,3,5-三乙炔苯和四面体构型（Td对称性）的四（4-乙炔基苯）甲烷分别通过Sonogashira-Hagihara偶联反应获得CMP-3-TEMPO和CMP-4-TEMPO。扫描电子显微镜照片（SEM）显示两种TEMPO功能化CMPs形貌上有显著差异,CMP-3-TEMPO为不规则的棒状和块状微米聚合物,CMP-4-TEMPO为尺寸较均一的微米球聚合物。固态电子顺磁共振谱（EPR）证明了CMP-3-TEMPO和CMP-4-TEMPO均含有TEMPO自由基。两种CMPs催化剂均可将5-羟甲基糠醛（5-HMF）选择性催化氧化成2,5-二甲酰基呋喃（2,5-DFF）,但在催化效率和循环利用率方面存在显著差异。有机配体的空间立体构型对CMPs的形貌和催化性能有重要影响,选择具有空间立体构型的有机单体,所合成的CMP-4-TEMPO具有更稳定的结构,催化循环性能更优异。 

【文章来源】：过程工程学报. 2020,20(05)北大核心CSCD

【文章页数】：7 页

【部分图文】：

CMP-3-TEMPO和CMP-4-TEMPO的FT-IR谱

FT-IR谱、粉末XRD谱和固态EPR谱分别如图2～4所示。图2中，CMP-3-TEMPO和CMP-4-TEMPO在1 6 6 0 cm-1处有强吸收峰，属于羰基振动峰，来源于TEMPO有机单体1;3 387和3 288 cm-1两个较弱谱带为-NH-的伸缩振动峰，2920 cm-1处的-CH3伸缩振动峰，均来源于TEMPO有机单体1；谱图中有多个苯环C-H弯曲振动峰(～890 cm-1)和C-C骨架振动峰(1 200～1 550 cm-1)，表明有机单体2和3参与构筑CMPs。图3表明CMP-3-TEMPO和CMP-4-TEMPO均为无定形有机聚合物，无特征衍射峰，与大多数CMPs不具备长程有序特性相吻合。图4显示在g因子为2.00处两者均有吸收峰，表明两种固态材料均含有氮氧自由基，但CMP-3-TEMPO为宽的单重峰，而CMP-4-TEMPO为明显的三重宽峰。原因可能是CMP-3-TEMPO固态材料孔道结构较小，侧链嫁接的TEMPO自由基自由度较低，无法在孔道内转动。CMP-4-TEMPO固态材料由于有机单体2不仅长度较长且具有立体网络结构，使CMP-4-TEMPO孔道较大，骨架侧链嫁接的TEMPO自由基具有一定的自由度，在EPR谱图中表现为精细的吸收峰。上述研究结果表明有机单体的空间构型对所合成的CMPs的孔道性质有重要影响。图2 CMP-3-TEMPO和CMP-4-TEMPO的FT-IR谱

CMP-3-TEMPO和CMP-4-TEMPO的固态EPR谱

【参考文献】：
期刊论文
[1]自由基修饰共轭微孔聚合物应用于5-羟甲基糠醛选择性氧化[J]. 毛会玲,王晨,薛云,晏秘,申妍铭,程琥,庄金亮.  分子催化. 2019(03)
[2]CPS微球固载的TEMPO的制备及其对分子氧氧化醇的催化性能[J]. 董婷婷,毕丛丛,高保娇.  过程工程学报. 2015(04)



本文编号：3288583