烯基叠氮参与的氟环化反应研究
发布时间：2021-07-21 05:46
α-乙烯基叠氮类化合物是一种构造非凡,反应活性优秀的化合物,这类化合物早于100多年前被发现研究,近十几年来对于它的研究处于迸发式发展。正是因为其独特的结构,叠氮基团连接烯烃大大的活化了物质的反应性,α-乙烯基叠氮类化合物可以参与多种反应类型,包含自由基反应、亲核反应、分解反应、环化反应、亲电反应等。α-乙烯基叠氮化合物通常可以合成多种含氮化合物,提供不同的C-C-N合成子,但是,将叠氮化合物保留在最终产品非常稀有且极具挑战性。在这里,本文通过新型的叠氮化合物的氧化氟环化反应设计和合成了带有多种官能团的5-氟-1,3-氧杂戊-2-酮并且产率良好。在此原位去除离去基团并引入双官能化反应是最终保留叠氮化合物部分的关键步骤。考虑到叠氮基团在有机合成中的广泛重要性,探索从乙烯基叠氮化合物合成有机叠氮化合物的新策略将是非常必要的。该方法反应条件比较温和、底物比较宽泛、产率中等至良好。并且保留在最终产物中的叠氮基团为制备有价值的含氮环状碳酸酯骨架提供了许多转化机会。本论文主要分为两个章节。第一章:第一节阐述了α-乙烯基叠氮类化合物简单介绍和参与的化学反应类型,第二节阐述了碘氟试剂的相关发展。第二章...
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：107 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
有有机叠氮化合物在1950年左右受到
2图1-2烯基叠氮的总式α位取代的乙烯基叠氮化合物有着非凡的反应性，在图1-3中，路径(a)展示了富电子的烯烃可表现出类似烯胺的亲核性，并且在适当的亲电试剂进攻时会生成亚氨基重氮离子，该离子中间体经过施密特重排后形成腈离子，最后水解成酰胺[11]。路径(b)中，α位叠氮基酯和酮很容易在迈克尔加成过程中作为亲核受体，在消除氮气分子后得到亚氨基阴离子[12]。对于这些缺电子的底物，可通过路易斯酸作为催化剂与羰基官能团配位增强β-碳原子的亲电性实现反应。路径(c)中α位取代的乙烯基叠氮化合物可以进行自由基发生加成反应以形成α位叠氮自由基，其在消除氮气分子后生成亚氨自由基[13]。相反的路径(d)中，过渡金属例如二价铜和三价铁可以还原α-芳基/烷基乙烯基叠氮化合物来生成金属取代的亚胺自由基。亚胺基金属配合物在被金属取代成为金属取代的烯基自由基，两者处于动态平衡状态，亚胺基金属配合物可以被应用于碳氢键官能化中，例如在氮杂环合成中[14]。除了上述路径外，在路径(e)中，乙烯基叠氮化合物还可以充当1,3-偶极子[15]或分解为乙烯基氮烯或相应的二氢氮丙啶[16]。其中乙烯基叠氮化合物有较低的热分解温度（60–70℃）可以生成有机合成中重要的中间体——二氢氮丙啶。在较低的温度下反应证明了二氢氮丙啶与乙烯基叠氮化合物相互转化的协同特性。最后通过路径(f)，乙烯基叠氮化合物可以被过渡金属或者路易斯酸催化剂活化，如二价钯、二价铁、二价铜、三价铟或三苯基膦，失去了氮气分子生成了类固醇中间体[17]。Smolinsky反应是生成乙烯基叠氮化合物的经典方法之一。在碱性条件下，邻位卤代烷烃消除卤化氢分子生成烯基叠氮。如图1-3所示，在室温下1,2-二溴化合物在二甲基亚砜溶剂中依次加入叠氮化钠和氢氧
2图1-2烯基叠氮的总式α位取代的乙烯基叠氮化合物有着非凡的反应性，在图1-3中，路径(a)展示了富电子的烯烃可表现出类似烯胺的亲核性，并且在适当的亲电试剂进攻时会生成亚氨基重氮离子，该离子中间体经过施密特重排后形成腈离子，最后水解成酰胺[11]。路径(b)中，α位叠氮基酯和酮很容易在迈克尔加成过程中作为亲核受体，在消除氮气分子后得到亚氨基阴离子[12]。对于这些缺电子的底物，可通过路易斯酸作为催化剂与羰基官能团配位增强β-碳原子的亲电性实现反应。路径(c)中α位取代的乙烯基叠氮化合物可以进行自由基发生加成反应以形成α位叠氮自由基，其在消除氮气分子后生成亚氨自由基[13]。相反的路径(d)中，过渡金属例如二价铜和三价铁可以还原α-芳基/烷基乙烯基叠氮化合物来生成金属取代的亚胺自由基。亚胺基金属配合物在被金属取代成为金属取代的烯基自由基，两者处于动态平衡状态，亚胺基金属配合物可以被应用于碳氢键官能化中，例如在氮杂环合成中[14]。除了上述路径外，在路径(e)中，乙烯基叠氮化合物还可以充当1,3-偶极子[15]或分解为乙烯基氮烯或相应的二氢氮丙啶[16]。其中乙烯基叠氮化合物有较低的热分解温度（60–70℃）可以生成有机合成中重要的中间体——二氢氮丙啶。在较低的温度下反应证明了二氢氮丙啶与乙烯基叠氮化合物相互转化的协同特性。最后通过路径(f)，乙烯基叠氮化合物可以被过渡金属或者路易斯酸催化剂活化，如二价钯、二价铁、二价铜、三价铟或三苯基膦，失去了氮气分子生成了类固醇中间体[17]。Smolinsky反应是生成乙烯基叠氮化合物的经典方法之一。在碱性条件下，邻位卤代烷烃消除卤化氢分子生成烯基叠氮。如图1-3所示，在室温下1,2-二溴化合物在二甲基亚砜溶剂中依次加入叠氮化钠和氢氧
本文编号：3294440
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：107 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
有有机叠氮化合物在1950年左右受到
2图1-2烯基叠氮的总式α位取代的乙烯基叠氮化合物有着非凡的反应性，在图1-3中，路径(a)展示了富电子的烯烃可表现出类似烯胺的亲核性，并且在适当的亲电试剂进攻时会生成亚氨基重氮离子，该离子中间体经过施密特重排后形成腈离子，最后水解成酰胺[11]。路径(b)中，α位叠氮基酯和酮很容易在迈克尔加成过程中作为亲核受体，在消除氮气分子后得到亚氨基阴离子[12]。对于这些缺电子的底物，可通过路易斯酸作为催化剂与羰基官能团配位增强β-碳原子的亲电性实现反应。路径(c)中α位取代的乙烯基叠氮化合物可以进行自由基发生加成反应以形成α位叠氮自由基，其在消除氮气分子后生成亚氨自由基[13]。相反的路径(d)中，过渡金属例如二价铜和三价铁可以还原α-芳基/烷基乙烯基叠氮化合物来生成金属取代的亚胺自由基。亚胺基金属配合物在被金属取代成为金属取代的烯基自由基，两者处于动态平衡状态，亚胺基金属配合物可以被应用于碳氢键官能化中，例如在氮杂环合成中[14]。除了上述路径外，在路径(e)中，乙烯基叠氮化合物还可以充当1,3-偶极子[15]或分解为乙烯基氮烯或相应的二氢氮丙啶[16]。其中乙烯基叠氮化合物有较低的热分解温度（60–70℃）可以生成有机合成中重要的中间体——二氢氮丙啶。在较低的温度下反应证明了二氢氮丙啶与乙烯基叠氮化合物相互转化的协同特性。最后通过路径(f)，乙烯基叠氮化合物可以被过渡金属或者路易斯酸催化剂活化，如二价钯、二价铁、二价铜、三价铟或三苯基膦，失去了氮气分子生成了类固醇中间体[17]。Smolinsky反应是生成乙烯基叠氮化合物的经典方法之一。在碱性条件下，邻位卤代烷烃消除卤化氢分子生成烯基叠氮。如图1-3所示，在室温下1,2-二溴化合物在二甲基亚砜溶剂中依次加入叠氮化钠和氢氧
2图1-2烯基叠氮的总式α位取代的乙烯基叠氮化合物有着非凡的反应性，在图1-3中，路径(a)展示了富电子的烯烃可表现出类似烯胺的亲核性，并且在适当的亲电试剂进攻时会生成亚氨基重氮离子，该离子中间体经过施密特重排后形成腈离子，最后水解成酰胺[11]。路径(b)中，α位叠氮基酯和酮很容易在迈克尔加成过程中作为亲核受体，在消除氮气分子后得到亚氨基阴离子[12]。对于这些缺电子的底物，可通过路易斯酸作为催化剂与羰基官能团配位增强β-碳原子的亲电性实现反应。路径(c)中α位取代的乙烯基叠氮化合物可以进行自由基发生加成反应以形成α位叠氮自由基，其在消除氮气分子后生成亚氨自由基[13]。相反的路径(d)中，过渡金属例如二价铜和三价铁可以还原α-芳基/烷基乙烯基叠氮化合物来生成金属取代的亚胺自由基。亚胺基金属配合物在被金属取代成为金属取代的烯基自由基，两者处于动态平衡状态，亚胺基金属配合物可以被应用于碳氢键官能化中，例如在氮杂环合成中[14]。除了上述路径外，在路径(e)中，乙烯基叠氮化合物还可以充当1,3-偶极子[15]或分解为乙烯基氮烯或相应的二氢氮丙啶[16]。其中乙烯基叠氮化合物有较低的热分解温度（60–70℃）可以生成有机合成中重要的中间体——二氢氮丙啶。在较低的温度下反应证明了二氢氮丙啶与乙烯基叠氮化合物相互转化的协同特性。最后通过路径(f)，乙烯基叠氮化合物可以被过渡金属或者路易斯酸催化剂活化，如二价钯、二价铁、二价铜、三价铟或三苯基膦，失去了氮气分子生成了类固醇中间体[17]。Smolinsky反应是生成乙烯基叠氮化合物的经典方法之一。在碱性条件下，邻位卤代烷烃消除卤化氢分子生成烯基叠氮。如图1-3所示，在室温下1,2-二溴化合物在二甲基亚砜溶剂中依次加入叠氮化钠和氢氧
本文编号：3294440
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3294440.html
教材专著
