ZSM-5分子筛的改性及催化甲醇制芳烃的研究

发布时间：2017-04-27 04:02

  本文关键词：ZSM-5分子筛的改性及催化甲醇制芳烃的研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：芳烃是一种重要的化工产品，其中苯、甲苯、二甲苯(BTX)是生产橡胶、纤维及许多精细化工产品的主要原料，，随着市场需求量的日益增加及化石燃料量的减少，芳烃族产品的年产量很难满足生产生活的实际需要。甲醇催化转化制芳烃(MTA)工艺不仅能充分利用工业过剩的甲醇，而且其芳烃产品不含磷、硫等有害成分，是一个种洁净、高效、切实可行的芳烃生产工艺。目前，探究适合于MTA工艺的高活性、高选择性、长寿命的ZSM-5分子筛催化剂已经成为MTA技术开发的关键和热点。 本论文针对MTA工艺中ZSM-5分子筛容易积碳失活和产品中芳烃选择性较低等问题，通过结合XRD、BET、NH3-TPD、FT-IR、SEM和TG等测试表征手段，考察了分子筛成型方式和硅铝比、弱碱改性引入介孔孔道、助剂La浸渍量及反应工艺条件等对提高ZSM-5催化剂活性、BTX选择性和寿命的影响。实验具体结论如下： (1)初步探究了分子筛成型方式和硅铝比对ZSM-5分子筛MTA催化性能的影响。结果发现，相比于简单压片法，分子筛挤条成型以及粘合剂的加入可以形成一定量的堆积介孔孔道，有助于提高分子筛的扩散能力，增加催化剂的稳定性。当Si/Al=80时，ZSM-5的催化活性较高，寿命长，产品中芳香烃含量较高。 (2)利用弱碱NaHCO3, Na2CO3和NH3H2O改性ZSM-5分子筛，并考察经弱碱改性对催化剂催化性能的提高作用。结果显示经过三种弱碱改性以后，在ZSM-5分子筛中形成了多级介孔孔道，介孔的形成有效地提高了扩散速率和催化剂的寿命。与常规的ZSM-5分子筛相比较，ZSM-5/NH3H2O的B酸L酸的比值(B/L=7.35)稍微提高，但是总酸量降低，而ZSM-5/NaHCO3(B/L=0.127)和ZSM-5/Na2CO3(B/L=0.107)的B酸L酸的比值显著降低。经0.6mol/L NH3H2O处理后的ZSM-5分子筛显示出了较好的MTA催化活性，126h内保持甲醇转化率在50%以上,其液烃产率为27.52%，液烃产品中芳香烃和BTX的含量分别为56.12%和40.28%。 (3)采用等体积浸渍法制备不同La浸渍量的LaZSM-5/NH3H2O催化剂。XRD测试显示没有其他相的特征峰出现，其孔道特性与ZSM-5/NH3H2O相似，SEM结果显示出在催化剂的表面上存在一些La相。La的负载不仅提高了芳烃的选择性，而且有助于提高催化剂稳定性。当La的浸渍量为1%时，液态产物中芳烃的含量达到68.86%，其中BTX的含量为60.50%，催化剂的寿命也增长到137h。 (4)采用1.0LaZSM-5/NH3H2O催化剂，进行MTA反应工艺条件的优化。实验结果表明：当反应压力为1.5MPa、WHSV=1.0h-1时，综合考虑催化剂的稳定性、芳烃及BTX的收率，1.0LaZSM-5/NH3H2O的催化活性较好。
【关键词】：ZSM-5分子筛 弱碱 La浸渍 介孔 MTA
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TQ241
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 文献综述11-27
• 1.1 甲醇及芳烃的生产和发展概况11-15
• 1.1.1 甲醇的来源及应用11-12
• 1.1.2 甲醇的工业生产概况12-13
• 1.1.3 芳烃的来源和应用13
• 1.1.4 芳烃的生产概况13-15
• 1.2 MTA 催化剂的研究概况15-22
• 1.2.1 ZSM-5 分子筛介绍15-17
• 1.2.2 ZSM-5 分子筛催化特性17-18
• 1.2.3 ZSM-5 分子筛改性的研究18-22
• 1.3 甲醇制芳烃的工艺发展状况22-25
• 1.3.1 固定床工艺23-24
• 1.3.2 流化床工艺24-25
• 1.3.3 多管式反应器 Lurqi-Mobil 工艺25
• 1.4 本课题研究的内容25-27
• 第二章 实验部分27-41
• 2.1 实验试剂及仪器27-29
• 2.1.1 实验试剂27
• 2.1.2 实验所用仪器27-28
• 2.1.3 反应及色谱用气28-29
• 2.2 催化剂的制备29-30
• 2.2.1 弱碱处理 ZSM-5 分子筛催化剂的制备29
• 2.2.2 LaZSM-5/NH_3 H_2O 分子筛催化剂的制备29-30
• 2.2.3 ZSM-5 分子筛催化剂的成型30
• 2.3 催化剂活性评价30-35
• 2.3.1 活性评价装置30-32
• 2.3.2 催化剂活性评价实验步骤32-35
• 2.4 分析方法及评价指标35-37
• 2.4.1 分析方法35
• 2.4.2 气相色谱操作步骤35-37
• 2.4.3 催化剂活性评价指标37
• 2.5 催化剂反应工艺条件的研究37-38
• 2.5.1 甲醇空速对催催化活性的影响37-38
• 2.5.2 反应压力对催催化活性的影响38
• 2.6 催化剂的表征38-41
• 2.6.1 X 射线衍射（XRD）38
• 2.6.2 氮物理吸附（N_2 Adsorption-Desorption）38
• 2.6.3 氨气程序升温脱附（NH_3-TPD）38
• 2.6.4 扫描电子显微镜（SEM）38-39
• 2.6.5 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）39
• 2.6.6 热重（TG）39-41
• 第三章 不同硅铝比 ZSM-5 对 MTA 影响的考察41-51
• 3.1 简单考察压片和挤条两种 ZSM-5 成型方式对 MTA 催化活性的影响41-47
• 3.1.1 不同形式催化剂的 XRD 分析41-42
• 3.1.2 不同形式催化剂的氮物理吸附分析42-43
• 3.1.3 不同形式催化剂的 SEM 表征43-44
• 3.1.4 不同形式 MTA 反应中催化性能考察44-47
• 3.1.5 小结47
• 3.2 不同硅铝比 ZSM-5 催化 MTA 的研究47-51
• 3.2.1 不同硅铝比 ZSM-5 分子筛对催化剂寿命的影响47-48
• 3.2.2 不同硅铝比 ZSM-5 分子筛对 MTA 产品的影响48-49
• 3.2.3 小结49-51
• 第四章 改性 ZSM-5 分子筛对 MTA 的影响51-67
• 4.1 弱碱改性 ZSM-5 分析筛的表征51-56
• 4.1.1 弱碱改性 ZSM-5 分子筛的 XRD 表征51-52
• 4.1.2 弱碱改性 ZSM-5 分子筛的氮吸脱附表征52-53
• 4.1.3 弱碱改性 ZSM-5 分子筛的 NH3-TPD 表征53-54
• 4.1.4 弱碱改性 ZSM-5 分子筛的吡啶红外表征54-55
• 4.1.5 弱碱改性 ZSM-5 分子的 SEM 表征55-56
• 4.2 弱碱改性 ZSM-5 分子筛催化 MTA 的研究56-60
• 4.2.1 不同弱碱改性 ZSM-5 分子筛对催化剂寿命的影响56-57
• 4.2.2 不同弱碱改性 ZSM-5 分子筛的热重分析57-58
• 4.2.3 不同弱碱改性 ZSM-5 分子筛催化 MTA 产品分析58-60
• 4.2.4 小结60
• 4.3 LaZSM-5/NH_3·H_2O 分子筛的表征及催化 MTA 的研究60-67
• 4.3.1 不同 LaZSM-5/NH_3·H_2O分子筛 XRD 表征60-61
• 4.3.2 不同 LaZSM-5/NH_3·H_2O分子筛氮吸脱附表征61-62
• 4.3.3 不同 LaZSM-5/NH_3·H_2O分子筛的 SEM 表征62-63
• 4.3.4 不同 LaZSM-5/NH_3·H_2O分子筛催化剂催化 MTA 反应的研究63-65
• 4.3.5 小结65-67
• 第五章 工艺条件对 1.0LaZSM-5/NH_3·H_2O催化剂 MTA 催化性能的影响67-69
• 5.1 反应压力对催化活性的影响67-68
• 5.2 空速对催化活性的影响68
• 5.3 小结68-69
• 第六章 结论和展望69-71
• 6.1 结论69
• 6.2 展望69-71
• 参考文献71-77
• 致谢77-79
• 硕士期间发表论文79

【参考文献】

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