Salen钴配合物催化自由基反应的研究进展

发布时间：2021-07-23 05:25

　　平面型N/O四配位钴配合物参与的自由基反应研究近年来取得了许多新进展,双水杨醛缩乙二胺类（Salen）钴配合物作为其中重要的代表,在小分子和高分子合成中展现出丰富全面的反应性质.本文总结了近10年来这一领域的重要进展,包括以下方面:（1）基于氢原子转移的Co（Ⅱ/Ⅲ）催化反应;（2）基于Co（Ⅳ）的氧化型氢官能团化反应;（3）基于Co（Ⅲ）卡宾自由基的环丙烷化反应;（4）基于Co（Ⅰ）的还原偶联反应;（5） Co介导的自由基聚合,并重点介绍这些反应之间的机理联系、新型催化模式的发展以及合成应用. 

【文章来源】：中国科学:化学. 2020,50(10)北大核心CSCD

【文章页数】：16 页

【部分图文】：

Salen钴配合物的反应性示例(网络版彩图)

值得注意的是,多数脂肪族链中碳碳双键的HAT过程很慢,因此该反应可以在动力学控制下高选择性地得到端烯单次移位的产物,这与非自由基机理的金属氢化物催化异构化反应[16]形成鲜明对比.HAT烯烃异构化反应已经成功地应用于多种复杂天然产物的全合成中[17～19].例如,项征课题组[20]在(-)-Englerin A的全合成中使用该反应引入七元环环内双键,反应条件可以很好地兼容底物中的环氧基团(图5).图4 二烯环化异构化反应中的配体效应(网络版彩图)

这些反应涉及的经典催化剂包括卟啉、双丁二酮肟、双乙酰丙酮、双水杨醛缩乙二胺(Salen)等与钴形成的配合物(图1).它们共同的特点是利用较为刚性的骨架,固定钴中心周围的平面四配位环境,相较非平面结构,反键性质的dx2 y 2轨道的能量升高,获得额外的稳定化能,并使得反应主要发生在高活性的dz2方向,基于钴中心价态的不同,可展现出亲自由基、亲核、亲电等反应性;同时,该结构可稳定相应的钴氢物种Co(III)–H和有机钴配合物Co(III)–R,有利于其参加的催化反应.不同类型配体之间,配位原子电负性、骨架氧化还原性和刚性、金属中心与配体共轭程度存在差异.这些差异体现在配合物的电化学行为和Co–C键键能等不同方面,并最终影响其催化活性.相较于其他几种配体,Salen与钴形成的配合物的氧化还原电位和Co–C键键能适中,从而具备更丰富全面的反应性质,尤其是在氧化型氢官能团化(oxidative hydrofunctionalization)以及双金属协同催化等新颖的反应模式中,凸显出其他催化剂目前无法比拟的优势.此外,Salen模块化的结构使得其电性和位阻的调节十分方便.作为不对称催化中的一类优势配体(privileged ligand),手性Salen钴配合物很早就在Jacobsen-Katsuki环氧开环、不对称ene反应等经典反应中获得成功[8].而最近,其在经由有机钴中间体的新型不对称自由基反应中,又展现出了不俗的潜力.最后,Salen钴配合物在钴介导自由基聚合(cobalt-mediated radical polymerization,CMRP)中的应用为单体适用性的拓宽、共聚物的制备、聚合过程的调控、端基的精确控制等问题的研究注入了新的活力.鉴于此,本综述旨在介绍近10年Salen钴配合物催化的自由基反应的重要研究进展,包括其在复杂天然产物合成以及聚合物制备中的代表性应用.本文将从Salen钴配合物的基本反应特点出发,梳理各类反应之间的机理联系,介绍配体结构对催化反应效率和选择性的影响,并穿插与其他平面四配位钴催化剂的横向对比.


本文编号：3298691