路易斯酸调控钌配合物催化反应性能的研究

发布时间：2021-07-28 06:05

　　钌配合物是最为著名的过渡金属配合物并且被广泛地应用于不同类型的催化反应中,然而,由于自身结构和反应条件的影响,它们的催化性能也常常会受到限制。在许多的催化反应过程中,除了起主要作用的氧化还原活性的金属离子外,人们往往引入非氧化还原活性的第二金属离子来调控催化剂的催化性能。同时,非氧化还原活性金属离子的本质作用依然是未知的。本文主要研究了非氧化还原活性金属离子作为路易斯酸对钌配合物催化反应性能的影响,包括烯烃环氧化反应、氧化脱氢反应、烯烃异构化反应和加氢反应。论文第二章,以含有联吡啶配体的钌配合物Ru（bpy）₂Cl₂为研究平台,首次报道了通过引入非氧化还原活性金属离子作为路易斯酸,可以显著提高钌配合物催化烯烃环氧化的反应性能。通过UV-Vis和EPR的动力学研究,Ru（bpy）₂Cl₂被氧化生成Ru（IV）=O物种以及Ru（IV）=O物种被烯烃还原的过程都是极其缓慢的。然而,非氧化还原活性金属离子(如Al³⁺)的引入可以显著地提升Ru（bpy）₂Cl

【文章来源】：华中科技大学湖北省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

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【学位级别】：博士

【部分图文】：

不同路易斯酸添加剂对高价RRu(IV)=O

图 4-8 不同的路易斯酸对 RuH2(CO)(PPh3)3配合物1H NMR 谱图的影响igure 4-81H NMR spectra of RuH2(CO)(PPh3)3with different non-redox metal salts. Conditiohloroform-d, RuH2(CO)(PPh3)32 mM, Mg(OTf)24 mM, NaOTf 8 mM, 60℃, 10 min, under air.随后，我们也探究了不同浓度的 Mg(OTf)2添加剂对 RuH2(CO)(PPh3)3配合物MR 谱图的影响，如图 4-9 所示，随着 Mg(OTf)添加剂浓度增加，-8.8 ppm 和-

图 4-9 不同浓度的 Mg(OTf)2对 RuH2(CO)(PPh3)3配合物1H NMR 谱图的影响ure 4-91H NMR spectra of RuH2(CO)(PPh3)3with different concentration of Mg(OTf)2. Condroform-d, RuH2(CO)(PPh3)32 mM, 60℃, 10 min, under air.结合异构化反应数据和表征实验，我们推测了可能的反应途径H2(CO)(PPh3)3和 Mg(OTf)2之间相互作用的方式，如图 4-10 所示。RuH2(CO)(P


本文编号：3307377